Cesio (prima parte)

Buon pomeriggio,

la determinazione del cesio per via microchimica può essere eseguita usando un reagente inorganico come il tetraiodobismutato di potassio.

In ambiante acido per CH3COOH si ha formazione di un sale doppio insolubile di colore rosso-arancio che corrisponde alla formula Cs3Bi2I9.

Reagenti:

- Ossido di bismuto (Bi2O3): si parte dal bismuto metallico. Se ne pesano circa 2 g e lo si dissolve in alcuni ml di HNO3 65%. Terminata la reazione si porta ad ebollizione incipiente in modo da eliminare i vapori nitrosi e la maggior parte dell'acido nitrico. La soluzione deve risultare incolore. Si diluisce con acqua a circa 100 mL e poi, sotto agitazione di dosa a gocce tanto NaOH 1N fino a viraggio della fenolftaleina. Si ha precipitazione di un sale basico di bismuto. Si riscalda il tutto all'ebollizione e se necessario si aggiunge altro NaOH fino a colorazione leggermente rosa. Si filtra la soluzione con il precipitato su Buchner lavando con abbondante acqua. Si trasferisce il precipitato bianco in un crogiolo di porcellana e si calcina in muffola a 500 °C. Si ottiene così il prodotto desiderato sotto forma di una massa gialla (vedi foto seguente).

- reattivo al KBiI4: in un becher da 50 mL si introducono 1,0 g di Bi2O3, 2,5 g di KI e 2,5 mL di acqua. Si agita il tutto con l'aiuto di un'ancoretta magnetica e contemporaneamente si riscalda a circa 50 °C. Si aggiunge a gocce, sempre agitando, 13 mL di acido acetico glaciale. Si prosegue il riscaldamento sino a completa dissoluzione. Il liquido risulterà di colore arancio carico (vedi foto seguente).

- acido acetico glaciale

Vetreria/strumentazione:

- piastra di porcellana bianca con cavità (vanno bene anche vetrini d'orologio)

- pipette in plastica o vetro

- microscopio biologico 50x o 100 x

Esecuzione del test:

Si pongono 1-2 gocce della soluzione acquosa di sale di cesio (io ho usato il perclorato) sulla cavità della piastra di porcellana e si aggiungono 2 gocce del reattivo. Formazione di un precipitato rosso-arancio.

Hi-res : http://i47.tinypic.com/9rosup.jpg

Per piccole quantità di cesio occorre aspettare 5-10 minuti. Al microscopio, specie alle basse concentrazioni, si formano bellissimi cristalli di forma esagonale, talvolta raggruppati.

Hi-res : http://i48.tinypic.com/2ntwk94.jpg

Hi-res : http://i46.tinypic.com/nqw7yb.jpg

Hi-res : http://i46.tinypic.com/15zmn15.jpg

La reazione può essere resa ancora più sensibile se, prima di aggiungere il reattivo, si evaporano a secchezza le due gocce di soluzione. In questo modo il precipitato si forma solo sulla superficie del sale che ha cristallizzato.

Hi-res : http://i49.tinypic.com/33nx0tk.jpg

Sensibilità:

date le minime quantità di sale di cesio a disposizione non ho potuto pesare il sale per preparare poi una soluzione a titolo noto. La reazione è certamente sensibile, diciamo che si può identificare con sicurezza il cesio quando la sua concentrazione raggiunge almeno le 100 ppm.

Interferenze:

Il metodo è da considerarsi specifico.

Solo il tallio monovalente interferisce.

Se presente lo si deve eliminare come TlI. Non disturbano i metalli alcalini e alcalino-terrosi, i cloruri, nitrati e solfati. E' bene evitare la presenza di ioni di metalli pesanti. Il rubidio, se presente in eccesso rispetto al cesio, coprecipita. Si può evitare questo inconveniente usando come reagente il NaBiI4 (la preparazione è uguale, si usa NaI al posto del KI).

Note e osservazioni:

Il metodo si presta anche per la determinazione quantitativa.

Si precipita il cesio a caldo in presenza di CH3COOH come solvente, si lascia raffreddare in bagno di ghiaccio per una separazione quantitativa e si filtra lavando con acido acetico glaciale. Il residuo si essica a 140 °C e lo si pesa. Tra tutti i metodi gravimetrici per il cesio questo ha il fattore analitico più favorevole (0,204).

saluti

Mario

Interessante!

Complimenti per le foto a corredo, nitidissime.

Complimenti anche da parte mia, fantastici i cristalli esagonali così perfetti! Forse potrebbero interferire degli alcaloidi o sbaglio? (http://myttex.net/forum/Thread-Reattivo-di-Dragendorff-sintesi-ed-utilizzo)

E' molto interessante soprattutto lo studio dei cristalli al microscopio ottico. E' una cosa che non fa più nessuno oggigiorno. Invece rappresenta un metodo capace di potenziare e rendere più sensibile la reazione chimica di riconoscimento.

Se per te va bene, io proporrei di raggruppare in qualche modo, con questa anche le altre tue esperienze analitiche con i microcristalli, per evitare che vengano smarrite nella bolgia di altre cose.

Un giorno mi racconterai dove, come, quando e da chi le hai apprese queste tecniche arcaiche.

Ottimo lavoro I cristalli al microscopio "galleggianti" non li avevo mai visti, sono ammirato! mi son premesso di ridimensionare le foto, i link ad alta risoluzione sono sotto ogni immagine.

Max Fritz ha scritto:

Complimenti anche da parte mia, fantastici i cristalli esagonali così perfetti!

Forse potrebbero interferire degli alcaloidi o sbaglio? (http://myttex.net/forum/Thread-Reattivo-di-Dragendorff-sintesi-ed-utilizzo)

Ti rispondo io, interferisce di tutto. La metodica analitica per via umida, per il cesio, come per gli altri alcalini, è sempre un inferno.

Se hai Pb, Ag, Hg, Tl (come già detto da Mario), molecole organiche azotate (alcaloidi, sali di ammonio quaternario) e altre cose: ottieni un mischione di precipitati. Però l'analitica è bella perchè è varia!

Rusty,

ha fatto bene a ridimensionare le foto. In effetti ho parecchio bisticciato con il sito di image hosting oggi pomeriggio......

saluti

Mario

Complimenti. Lavoro degno di nota. Altra chimica questa rispetto a quella che insegnano oggi. Peccato venga quasi persa. Benomale ci siete voi a tenerla viva. Grazie.

Max Fritz ha scritto:

Complimenti anche da parte mia, fantastici i cristalli esagonali così perfetti!

Forse potrebbero interferire degli alcaloidi o sbaglio? (http://myttex.net/forum/Thread-Reattivo-di-Dragendorff-sintesi-ed-utilizzo)

Ovviamente occorre, prima di eseguire il test, fare una preliminare separazione delle interferenze.

Dipende anche dalla matrice che abbiamo.

Se vogliamo, ad esempio determinare il cesio in un'acqua termale (come fece il Bunsen a suo tempo) basta evaporare a piccolo volume una sufficiente quantità di acqua e poi filtrare. I metalli pesanti presenti sono poi eliminati con il classico trattamento con H2S seguito da una precipitazione dell'alluminio con NH4OH. La soluzione residua è infine portata a secco con HClO4 + HNO3 in modo da eliminare tutte le sostanze organiche. Ciò che rimane sono gli alcalini e tracce di calcio/magnesio.

saluti

Mario

Complimenti, veramente complimenti Mario.

Un abbraccio a te e a tutti gli altri amici

Mario ha scritto:

...ciò che rimane sono gli alcalini e tracce di calcio/magnesio.

saluti Mario

Mi associo agli altri commentatori per l'ottima trattazione.

Riguardo la frase sopra evidenziata non mi sarei aspettato la parola "tracce".

Ca e Mg vengono proprio eliminati nella prima fase, (come carbonati)?

Magari intende le tracce(infinitesime, che non ci interessano) che rimangono per forza, anche il CaCO3 ha una sua solubilità, mah!

Rispondo ai dubbi di al-ham-bic e NaClO3:

quando si fa evaporare a caldo dell'acqua di sorgente, il calcio e magnesio subiscono un destino che dipende sia dall'anione a cui erano legati che dalla presenza di altre specie molecolari.

Siccome solitamente questi due metalli sono sotto forma di bicarbonati è chiaro che precipiteranno e non ne rimarranno in soluzione che le quantità previste dal prodotto di solubilità. E' però altrettanto vero che il Ca e Mg sono anche salificati con altri anioni tipo cloruri, (bromuri in certe zone) e solfati e tali sali, specie i cloruri, rimarranno presenti in soluzione sino alla fine.

Va aggiunto che la presenza ubiquitaria di silice/silicati tende comunque a precipitarli pur in modo incompleto. Ecco il perché ho parlato di tracce, intendendo con esse quantità piccole ma non trascurabili.

saluti

Mario

Va bene, grazie.

Mi interessava la conferma della possibilità di evidenziare il cesio in mezzo allo sfavorevolissimo rapporto quantitativo con gli alcalino terrosi.

Tanto per concludere, Bunsen agiva su un particolare tipo di acqua (già "cesiaca" diciamo così) o il test è generale?

al-ham-bic ha scritto:

Va bene, grazie.

Mi interessava la conferma della possibilità di evidenziare il cesio in mezzo allo sfavorevolissimo rapporto quantitativo con gli alcalino terrosi.

Tanto per concludere, Bunsen agiva su un particolare tipo di acqua (già "cesiaca" diciamo così) o il test è generale?

Nel corso dei suoi studi che portarono, come sappiamo, alla scoperta del cesio, il Bunsen utilizzò l'acqua proveniente dalle sorgenti termali di Dürkheimer (oggi nella Renania-Palatinato) . In esse la presenza di cesio era davvero esigua. Basti pensare che in 10 litri non erano presenti che 2 mg di cesio cloruro.

Ovviamente uso i reagenti disponibili all'epoca basandosi sul fatto che se andavano bene sul potassio allora potevano ragionevolmente andare ancora meglio. Ecco quindi che, dopo aver evaporato la maggior parte dell'acqua e filtrato, precipitava il potassio, il rubidio e il cesio con acido cloroplatinico.

Dopo arroventamento di quest'ultimo, lisciviava i cloruri alcalini con acqua e ricristallizzava più volte separando così buona parte del potassio e del rubidio. La salamoia contenente tutto il cesio, un poco di rubidio e ancor meno potassio (tutti come cloruri) veniva portata a secco e trattata con acido solforico a caldo. Si formavano i solfati corrispondenti che erano successivamente fatti reagire stechiometricamente con idrossido di bario in modo da ottenere finalmente gli idrossidi alcalini. Seguiva infine un trattamento con ammonio carbonato che permetteva di avere, dopo moderata calcinazione, i tre elementi sotto forma di carbonati. Il carbonato di cesio era quindi facilmente separato dagli altri due approfittando della sua solubilità nell'etanolo (a 19 °C 100 g di etanolo sciolgono 11,1 g di Cs2CO3, mentre nell'etanolo bollente ne passano in soluzione 20,1 g).

saluti

Mario

Il migliore metodo per la determinazione quantitativa del cesio rimane quello spettroscopico. In AAS, per esempio, viene utilizzata la linea a 852,1 nm. Anche il noto test alla fiamma permette di individuare il cesio, ma in pratica la colorazione blu pervinca data dal cesio viene mascherata da parecchi elementi ed inoltre, come se non bastasse, è piuttosto fugace. Ho provato comunque a fotografare la fiamma data dal cesio in modo da rendere l'idea sul come appare: E' poco noto, ma esistono reagenti specifici per il cesio. Tra questi merita particolare attenzione il Cesibor (nomen omen). Il suo nome chimico è sodio tetrakis(4-fluorofenil)borato La cosa interessante è il fatto che è stato sufficiente aggiungere il fluoro in para per evitare la precipitazione del potassio. (Per chi non lo sapesse, il sodio tetrafenilborato è un reagente usato per la determinazione gravimetrica del potassio). Il Cesibor permette di precipitare quantitativamente il cesio in presenza di tutti i metalli alcalini + ammonio da soluzioni leggermente acide per acido acetico. Si usa una soluzione acquosa del reagente (0,5%) Per una determinazione qualitativa si aggiungono nell'ordine, su un vetrino da microscopio, due gocce della soluzione (acida per acido acetico a pH circa 4) del sale di cesio seguita da 2 gocce del reagente. Secondo la quantità di cesio, si forma un precipitato cristallino bianco i cui cristalli, osservati al microscopio (100X), hanno una caratteristica forma rettangolare e talvolta appaiono raggruppati in rosette. Le foto di cui sopra sono state ottenute con una soluzione contenente 200 ppm di cesio. saluti Mario

Interessante questa cosa. Non sapevo del Cesibor. E ne ho visti di "borate complexes". Non si smette mai di imparare. Grazie!

Sorprendentemente il Cesibor viene anche utilizzato per una importante analisi quantitativa volumetrica. saluti Mario

Il Cesibor mi è precluso (a causa dell'atomo di fluoro sull'anello...) ma a tempo debito vedrò di tentare di preparare il sodio tetrafenilborato (lo chiamerò Potassibor ) con un po' di fortuna!

Reagent for the two-phase titration of nonionic surfactants in the presence of anionic surfactants?

quimico ha scritto:

Reagent for the two-phase titration of nonionic surfactants in the presence of anionic surfactants?

Esatto!

saluti

Mario

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al-ham-bic ha scritto:

Il Cesibor mi è precluso (a causa dell'atomo di fluoro sull'anello...) ma a tempo debito vedrò di tentare di preparare il sodio tetrafenilborato (lo chiamerò Potassibor ) con un po' di fortuna!

Se proprio vogliamo dirla tutta, temo che il reagente sia precluso alla maggior parte dei mortali per un'altro motivo.

A dire il vero un nome ce l'ha già. E' il Kalignost.

Già che ci sono, esiste pure il Cesignost. Anche lui usato per la determinazione gravimetrica del cesio. Il suo nome chimico è sodio cianotrifenilborato.

saluti

Mario

Per il Cesibor era scontato!

E a quanto pare dovrò rinunciare pure al "Kalignost" (che sembra il nome di un partito del Kazakistan... ).

Mario potrebbe spiegarci in breve quello che ho riportato e trovato sul sito della SA? Grazie.

quimico ha scritto:

Mario potrebbe spiegarci in breve quello che ho riportato e trovato sul sito della SA? Grazie.

Non ho capito bene cosa vuole.

Forse ho perso un pezzo della discussione.....

saluti

Mario

Qualche informazione sull'uso del Cesibor come reagente per la titolazione bifasica di surfattanti non ionici in presenza di surfattanti anionici Se possibile ovviamente. Son curioso e non sono nulla in materia. Ringrazio in anticipo.

quimico ha scritto:

Qualche informazione sull'uso del Cesibor come reagente per la titolazione bifasica di surfattanti non ionici in presenza di surfattanti anionici Se possibile ovviamente. Son curioso e non sono nulla in materia. Ringrazio in anticipo.

Quimico, presto posterò la metodica, con foto e quant'altro serva.

saluti

Mario

Ok. Grazie. Complimenti come sempre Saluti.