Chemical shift di alcani ed alcheni
Salve a tutti, vi scrivo perchè avrei un quesito da porvi:

perché in NMR i carboni sp3 risuonano a delta più bassi (quindi a campi più alti) dei carboni sp2, se i carboni sp3 hanno elettronegatività minore rispetto a quelli ibridati sp2? Essendo meno elettronegativi (quindi avendo parziale carica positiva), i carboni sp3 non dovrebbero essere più deschermati?

Grazie mille a tutti in anticipo!
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Considera un vinile e i suoi idrogeni (-CH=CH2): essi risuonano nel range tra 4.5 e 7 ppm. In un legame C-H sp2-1s, l'atomo di carbonio ha più carattere s (33% s) che lo rende effettivamente "più elettronegativo" rispetto ad un carbonio sp3 (25% s). Ricordati che gli orbitali s tengono gli elettroni più vicini al nucleo rispetto a quanto fanno gli orbitali p. Se l'atomo di carbonio sp2 tieni i suoi elettroni più strettamente, questo provoca un mino deschermo per il nucleo H rispetto a quanto accade in un legame sp3-1s. Quindi, gli idrogeni vinilici hanno un maggiore chemical shift (5-6 ppm) rispetto agli idrogeni alifatici su carboni sp3 (1-4 ppm). Gli idrogeni aromatici appaiono in un range più lontano a campi bassi (7-8 ppm). Le posizioni a campi bassi degli idrogeni vinilici ed aromatici sono, comunque, maggiori di quanto ci si aspetterebbe basandosi su queste differenze di ibridizzazione.
Un altro effetto, chiamato anisotropia, è responsabile della maggior parte di questi shift. Ma non è questa la sede.
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(2016-03-03, 23:34)quimico Ha scritto: Considera un vinile e i suoi idrogeni (-CH=CH2): essi risuonano nel range tra 4.5 e 7 ppm. In un legame C-H sp2-1s, l'atomo di carbonio ha più carattere s (33% s) che lo rende effettivamente "più elettronegativo" rispetto ad un carbonio sp3 (25% s). Ricordati che gli orbitali s tengono gli elettroni più vicini al nucleo rispetto a quanto fanno gli orbitali p. Se l'atomo di carbonio sp2 tieni i suoi elettroni più strettamente, questo provoca un mino deschermo per il nucleo H rispetto a quanto accade in un legame sp3-1s. Quindi, gli idrogeni vinilici hanno un maggiore chemical shift (5-6 ppm) rispetto agli idrogeni alifatici su carboni sp3 (1-4 ppm). Gli idrogeni aromatici appaiono in un range più lontano a campi bassi (7-8 ppm). Le posizioni a campi bassi degli idrogeni vinilici ed aromatici sono, comunque, maggiori di quanto ci si aspetterebbe basandosi su queste differenze di ibridizzazione.
Un altro effetto, chiamato anisotropia, è responsabile della maggior parte di questi shift. Ma non è questa la sede.

Ti ringrazio per la risposta, che è molto esaustiva per quanto riguarda gli shift dei protoni. Il mio dubbio riguarda però i chemical shift dei carboni nell'analisi NMR del 13C...come hai ben detto tu, se un carbonio sp2 è più elettronegativo, ovviamente il protone vicinale risulterà più deschermato, ma logica vorrebbe che il suddetto carbonio risultasse a sua volta più schermato (essendo più elettronegativo, attira di più gli elettroni a sè), risuonando a valori di chemical shift più bassi rispetto ad un C sp3. Ciò invece non accade, perchè un C sp3 risuona a 0-100 ppm ed un C sp2 risuona a 100-160 ppm...come si spiega questo fenomeno? 
Per l'anisotropia, ti ringrazio di averla citata...cercherò notizie in rete! 

Grazie ancora!!!
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Mi ero perso il discorso carbonio... Scusami ma venivo da giornata di lavoro piena.
Ti risponderò :-D appena sarò rilassato e riposato.
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