Chimica anionica eterocicli

Ciao a tutti,
Sto studiando gli eterocicli,nel particolare i pentatomici.
Ho gia fatto le sintesi di pirrolo,furano,tiofene e alcune reazioni di sostituzione elettrofila a loro associate.
Ora però sono arrivato ad un argomento intitolato CHIMICA ANIONICA.
Esattamente non riesco a capire di cosa si tratta...nell'unico libro che ho non viene trattato l'argomento e su internet non ho trovato nulla...
Sugli appunti che mi hanno prestato c'è scritto molto poco :
che avviene dopo metallazione in alfa o transmetallazione in posizione 3 e successivamente c'è una reazione in cui il pirrolo viene prima metallato ( CON R-Li o RMgX che attaccano su N) e poi vi si aggiunge E+ che si attacca di conseguenza su N per R-Li o su C1 per MgX )
E non c'è scritto altro....
Onestamente non ho capito di cosa si tratta e cos'è la chimica anionica...non sono neanche sicuro di cosa sia E+ ( ho supposto un elettrofilo carico positivamente )

Ringrazio subito chiunque mi aiuterà
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Quando si hanno richieste di questo tipo, prego di postarle nella sezione Esercizi. Nel caso le risposte diventassero particolarmente interessanti ci occuperemo di mettere in rilievo o rispostare le discussioni.

EDIT: discussione splittata
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premesso che:
è chimica organica di base
sono cose che se ci si mette a ragionare scrivendo si capiscono abbastanza facilmente
non è che ora possiamo scriverti un quaderno di appunti di chimica eterociclica
è buona cosa andar a lezione e chiedere ai docenti

il pirrolo è dotato di una debolissima acidità (pKa = 17.5), circa dello stesso ordine di grandezza di quella di un alcole o di un'ammide; ad essa si deve la possibilità di preparare sali del pirrolo con cationi metallici, molto usati in chimica preparativa
per deprotonare il pirrolo sono necessarie basi forti (BuLi, RMgX, KH, NaNH2)
si noti però che la deprotonazione del pirrolo, a differenza della protonazione, non distrugge l'aromaticità del sistema
ovviamente, l'anione del pirrolo contiene atomi di carbonio spiccatamente elettronricchi
se sono presenti sull'anello sostituenti elettronattrattori, l'acidità del substrato aumenta a causa della stabilizzazione del corrispondente anione; in tal caso la deprotonazione può essere ottenuta con basi meno energiche, come gli alcolati

il caso di cui parli te è una sostituzione elettrofila previa deprotonazione dell'anello

la forma deprotonata, ancora di natura aromatica, è ovviamente più elettronricca del sistema di partenza e quindi più reattiva verso gli elettrofili
poiché la carica negativa è distribuita su più atomi, il formale aza-anione è un tipico nucleofilo bidentato o addirittura polidentato

la deprotonazione del pirrolo richiede basi forti quali idruri, ammiduri, metalloalchili, composti di Grignard; può bastare anche un idrossido alcalino allo stato solido se si elimina l'acqua formatasi

la successiva reazione con un elettrofilo può avvenire sia sull'atomo di azoto sia un atomo di carbonio anulare; la carica negativa è più concentrata sul primo, ma il secondo ha intrinsecamente una maggiore tendenza nucleofila essendo meno elettronegativo dell'azoto

la sitoselettività di queste reazioni può essere governata e ciò è molto utile ai fini sintetici

i fattori che decidono per l'una o l'altra via sono principalmente due:
il controione ed il solvente, dai quali dipende il carattere ionico/covalente del legame

il carattere ionico è tanto più accentuato quanto più il controione (il metallo) è elettropositivo: sodio e soprattutto potassio comportano un forte carattere ionico, che è invece modesto per litio e soprattutto magnesio

per quanto riguarda l'effetto del mezzo, si può dire che solventi con alta costante dielettrica stabilizzano gli ioni liberi, mentre solventi con bassa costante dielettrica favoriscono un'intima associazione tra anione e catione e quindi il carattere covalente del legame
solventi polari protici occupano una posizione ibrida in quanto agevolano la dissociazione ionica, ma nel contempo impegnano l'aza-anione con legami a idrogeno e quindi ne diminuiscono la reattività

di norma, si ha reazione all'azoto quando la carica negativa sull'eteroatomo non viene schermata da interazioni attrattive con il controione metallico (perché molto elettropositivo) o con il solvente (perché polare aprotico)
DMSO e DMF sono i solventi migliori in quanto solvatano bene un catione ma poco un anione
quando la natura del metallo e del solvente impegnano l'azoto in una interazione attrattiva, si ha reazione all'atomo di carbonio

ad esempio
trattando il pirrolo con MeMgI/etere e poi con EtI si ottiene il 2-etilpirrolo
trattando il pirrolo con NaH/THF e poi con CH2=CHCH2Br si ottiene 2-allilpirrolo
mentre trattando il pirrolo con KH/DMSO e poi con CH2=CHCH2Br si ottiene l'N-allilpirrolo

la reattività del pirrolanione è duplice anche di fronte agli agenti acilanti (cloruri acilici o anidridi) e agli agenti solfonanti
l'anione avente come controione un metallo alcalino reagisce con anidride acetica a dare l'N-acetilpirrolo, che per trattamento a caldo (250 °C) traspone al derivato 2-sostituito
si ottiene direttamente il 2-acetilpirrolo se si passa attraverso il derivato magnesiaco
il pirrolanione è capace di comportarsi da nucleofilo di fronte alla CO2 subendo una carbonatazione di Kolbe con formazione dell'acido pirrol-2-carbossilico


PS: se volete mettetela in evidenza, sia mai che serva ad altri
PPS: al prox giro mi faccio pagare. sono ripetizioni.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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al-ham-bic, Nexus
Scusa se non ho più risosto,ma la telecom mi sta facendo impazzire con la connessione wi-fi....
Grazie per le "ripetizioni" prima di tutto....
Su parte di quello che mi avevi scritto ci avevo gia ragionato...ma non capivo il perchè venisse definita chimica anionica ( effettivamente se strappo un protone per metallazione ....)
Ma queste reazioni si possono fare su tutti gli eterocicli ( ad esempio sul furano ) o possono dare problemi?
Da quello che ho capito ....per fare alcune sostituzioni elettrofile utilizzo la chimica anionica ( cioè metallazione + sostituzione elettrofila ) per altre esistono vie alternative come ad esempio per la nitrazione solfonazione introduzione gruppo formilico ( vielsmayer ) su pirrolo tiofene furano ( ad esempio ) giusto?
Grazie in anticipo per la cortese risposta.....( e grazie ancora per le precedenti)
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*help* fai sempre un pastone...
mi sa che non hai chiare troppe cose, senza offesa
questa è la chimica del pirrolo... la chimica del tiofene e del furano NON hanno niente a che spartire con questa chimica. scusa 1po' come caspio fai a metallare un furano o un tiofene sull'eteroatomo? cosa dovrebbe deprotonare? al massimo si possono metallare posizioni in cui c'è un CH ma non c'entra niente.
si possono fare su eterocicli in cui vi sia un azoto, se non si era capito
esistono ovviamente una serie di sostituzioni elettrofile simili a quelle per sistemi aromatici tipo benzene ma anche in questo caso sono reazioni da chimica organica di base
ti invito a procurarti un buon libro e a studiare
qui non siamo mica a ripetizione
non posso mica scrivere ogni volta un papiro
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(2011-01-10, 16:43)quimico Ha scritto: *help* fai sempre un pastone...
mi sa che non hai chiare troppe cose, senza offesa
questa è la chimica del pirrolo... la chimica del tiofene e del furano NON hanno niente a che spartire con questa chimica. scusa 1po' come caspio fai a metallare un furano o un tiofene sull'eteroatomo? cosa dovrebbe deprotonare? al massimo si possono metallare posizioni in cui c'è un CH ma non c'entra niente.
si possono fare su eterocicli in cui vi sia un azoto, se non si era capito
esistono ovviamente una serie di sostituzioni elettrofile simili a quelle per sistemi aromatici tipo benzene ma anche in questo caso sono reazioni da chimica organica di base
ti invito a procurarti un buon libro e a studiare
qui non siamo mica a ripetizione
non posso mica scrivere ogni volta un papiro

Effettivamente...dopo quello che mi hai scritto mi sento 1 po' tonto..azz!

Tra che il mio docente ha mescolato tutto insieme e fa prima 1 cosa,poi passa ad 1 altra,poi ci butta dentro qualcosa della prima....e io che faccio casini e confusione.....
Grazie ancora e scusa...

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Minchia quimico... grazie per le ripetizioni... potendo ti darei una decina di grazie asd
A mio avviso senza ombra di dubbio un'intervento di rilievo (me lo devo rileggere ancora qualche volta per capire tutto, è un buon ripasso).
Alessandro, magari se ti va presentati nell'apposita sezione ....
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scusa Alessandro se a volte appaio rude ma ho le mie idee
e so benissimo che alcuni docenti sono all'acqua di rose nel senso che non gliene frega se gli studenti capiscono o meno e poi si lamentano se agli esami vanno di merda... è in parte colpa loro ma in parte colpa del sistema. e gli studenti a volte ci mettono anche del loro...
io non mi sono mai sognato di chiedere su internet: piuttosto rompevo a destra e a manca ma ognuno è fatto a modo suo...
ti invito a trovare dei libri o persone magari laureate in chimica (organica) che ti possa aiutare ma non in internet. nel senso vai a ripetizioni... e non mi dire non hai soldi o simili... neanche io avevo un reddito ma se avevo bisogno i miei erano ben disposti a darmi un aiuto

Nexus a me piace aiutare e siccome sono un organico e ho ben capito tante cose mi piace dare qualcosa alla comunità. soprattutto perché a casa non ho mezzi per contribuire con esperimenti e sintesi asd
poi beh non vorrei diventassi troppo prolisso e troppo spaccamaroni con argomenti non certo facili
ma soprattutto vorrei che non diventassi un maestro che da ripetizioni vane e vuote
la teoria è importante ma non è tutto
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Discussione è stata messa in rilievo.
Tranquillo quimico, che per quanto ci riguarda apporti un grande contributo di una grande qualità al forum, e soprattutto un genere di contributo che, a differenza magari di molti altri aspetti anche più pratici, non molti sanno/possono fornire ;-)
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