Chimica dello zirconio
Grazie zodd01 per darmi sempre nuovi spunti per spolverare i miei libri e manuali asd  *Fischietta* *clap clap*

Cloruri dello zirconio. La forma completamente clorurata dello zirconio è il tetracloruro di zirconio, ZrCl4. Il tetracloruro è normalmente prodotto per carboclorurazione dello zirconio o della zirconia o per reazione dello zirconio metallo con cloro o cloruro di idrogeno. Gli idrocarburi clorurati, in particolare tetracloruro di carbono, cloroformio, o esacloroetano, sono utili agenti cloruranti usati in laboratorio. Il zirconio tetracloruro può essere formato per reazione di ferrozirconio o siliciozirconio con cloruro di ferro(II) ad elevata temperatura.
Il zirconio tetracloruro vapore è un monomero tetraedrico che cristallizza al di sotto di 331 °C in una struttura del tipo AB4 con ottaedri ZrCl6 accoppiati l'uno all'altro tramite i due vertici per formare una catena a zig-zag. Ogni atomi di zirconio ha quattro ligandi cloruro a ponte e due cloruri terminali che sono mutualmente cis. Alcune proprietà fisiche dello zirconio tetracloruro sono:

Colore: bianco
Densità, kg/m3 2800
T sublimazione (101.3 kPa) 331 K
Punto di fusione, 437 K
Temperatura critica, 503.5 K
Pressione critica, 5.7 MPa 
Struttura cristallina: monoclina
CAS no. [10026-11-6]

Il zirconio tetracloruro reagisce rapidamente con acqua, vapore o liquida, per scambiare due cloruri con l'ossigeno. Qualsiasi maneggiamento dello zirconio tetracloruro deve essere in atmosfere anidre per evitare degradazione. La polvere di zirconio tetracloruro messa in acqua idrolizza per formare una soluzione di zirconio idrossido cloruro e acido cloridrico libero. Il vapore di zirconio tetracloruro reagisce con il vapore per formare zirconio ossido, e reagisce con l'acqua a dare o una poltiglia di ossido o una soluzione di idrossido cloruro.
Il zirconio tetracloruro è usato per formare coperture in zirconio nitruro, per reagire elettrochimicamente a formare zirconia in celle a combustibile per alte temperature, per reagire con gli alcoli a dare alcossidi, e per produrre composti orgametallici dello zirconio.
Il zirconio tetracloruro viene ridotto da metalli alcalini e alcalino-terrosi fusi, ottenendo zirconio metallo.
Il zirconio tetracloruro reagisce reversibilmente con l'ammonio cloruro, cloruri di metalli alcalini, e cloruri di metalli alcalino-terrosi a formare esaclorozirconati. Il zirconio tetracloruro forma composti di addizione con tricloruri di alluminio e ferro e fosforo pentacloruro, ma il FeZrCl6 si dissocia a FeCl2 e ZrCl4 sopra i 350 °C.
Cloruri dello zirconio a minore valenza tra cui lo zirconio tricloruro [10241-03-9], il dicloruro [13762-26-0], il monocloruro [14989-34-5] e le fasi cluster zirconio cloruri di formula Zr6Cl12 e Zr6Cl15 sono prodotti per riduzione dello zirconio tetracloruro con zirconio metallo o con zirconio monocloruro in contenitori sigillati in tantalio.
Le reazioni sono lente, di solito richiedono settimane a 300 - 800 °C. Lo zirconio monocloruro reagisce reversibilmente con l'idrogeno a 340 °C in un tubo sigillato a formare ZrClHx (x ≤1).
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Grazie, peró potresti scrivermi ad esempio come fare lo zirconio tetracloruro dal nitrato ? Quelle sintesi scritte nel post non sono praticabili in laboratorio.
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Se cerchi in giro si trova la sintesi del nitrato dal cloruro ma non viceversa. O almeno da quello che ho letto finora.
Evidentemente la reazione tra i due è spostata verso i reagenti. Ma potresti provare se hai del nitrato di zirconio... O te lo fai.
Penso che se uno parte da ossido di zirconio e acido cloridrico o cloro gassoso possa ottenere tranquillamente il cloruro. Ho capito che a te serve anidro ma a quello ci pensi dopo. O se no ti tocca lavorare tutto anidro.
Tutte le vie che portano a questo sale anidro sono in effetti fuori dalla portata di un laboratorio anche se, come sintesi da laboratorio, riportano una via fattibile, dicono. Sintesi che si trova su Inorganic Syntheses, Volume 4. A me pare anche questa fuori di testa, ma se uno ha voglia e tempo di rifarla in modo ragionato e alla portata del laboratorio... Benvenga.
Fai prima a comprartelo...

Procedura.
L'apparato è mostrato in figura sotto. * Risultati soddisfacenti possono essere ottenuti con un apparato semplificato, in cui le connessioni e i tappi in gomma sono stati sostituiti con alcune guarnizioni in vetro e giunti in vetro smerigliato.

Un tubo di reazione è fabbricato con un tubo in pyrex da 18 mm, lungo 50 cm, sigillando la parte interna di un giunti in vetro smerigliato 19/36 ad una estremità e realizzandolo come mostrato in J. Circa 2,5 cm di lana di vetro pyrex sono introdotti nel punto J . Tra i 5.0 e i 15.0 g ossido di metallo sono posti nel tubo di modo che siano al centro del manicotto della unità riscaldante I (20 cm lunga) quando viene inserito il tubo di reazione. Il tubo caricato è quindi inserito attraverso I e sigillato nel punto H. 50-100 mL di tetracloruro di carbonio anidro sono introdotti nel pallone E da 300 mL attraverso il tubo F , e dopo questa operazione F è sigillato bene. Con il rubinetto D chiuso ed il rubinetto G nella posizione appropriata, una bombola di azoto è fatto passare attraverso A e B che contengono fosforo(V) ossido e la trappola di sicurezza C dentro il tubo di reazione. La fornace I è scaldata tra i 300° ed i 400 °C. L'umidità si raccoglie tra I e J ed è portata via attraverso l'estremità del tubo di reazione con una fiamma libera. Un tubo per anidrificare è sigillato alla parte esterna del giunto di vetro smeriglio da 19/36; lana di vetro pyrex è inserita nel punto L, seguita da calcio cloruro anidro. Il giunto in vetro smeriglio è lubrificato con silicone. Una strozzatura può essere ideale tra K ed L per semplificare il successivo sigillo a questo punto. Il tubo per anidrificare è connesso a K e il campione è scaldato in azoto anidro durante la notte.
Prima di iniziare la preparazione, una trappola di soda caustica acquosa concentrata è connessa al tubo per anidrificare nel punto M. I gas da N dovrebbero essere eliminati tramite una cappa di aspirazione adatta, dato che il fosgene è il principale sotto prodotto. Per iniziare la preparazione, la fornace I è scaldata a 450-500 °C; il rubinetto G è invertito, ed il rubinetto D è aperto. La velocità del flusso di azoto attraverso il tetracloruro di carbonio è aggiustata a circa 60-80 bolle/min. Il tetracloruro del metallo inizia a raccogliersi tra I e J. Esso è sublimato attraverso la lana di pyrex nel ricevitore finale tra J and K con una fiamma libera. L'avvolgere il tubo, tra I e J, con una schermatura in rame rende possibile ottenere un riscaldamento molto più uniforme. Il surriscaldamento del prodotto probabilmente provoca alcune reazioni con il pyrex. Circa 1/2 g di cloruro del metallo sono prodotti all'ora. Questo prodotto è lasciato aumentare progressivamente tra J e K, e la quantità del ricevitore fissa il limite della resa. La reazione nel punto I gradualmente rallenta; gli ultimi pochi decimi di grammo di ossido sono raramente convertiti. Il rubinetto D viene chiuso ed il G invertito. La temperatura di I viene ridotta nel range 300-400 °C, e l'azoto anidro viene di nuovo lasciato passare attraverso il sistema durante la notte. Questa procedura si è visto essere da preferirsi dato che rimuove ogni traccia di esacloroetano tra J e K. Dopo il trattamento notturno, l'azoto viene spento, ed un sigillo viene messo tra K ed L, seguito da un sigillo nel punto J.
Due impurezze sono presenti nel prodotto, ferro(III) cloruro ed esacloroetano. Entrambi sono più volatili dello zirconio cloruro. Nonostante ciò, se entrambi sono da rimuovere dal prodotto, una parte considerevole del prodotto inevitabilmente sublima attraverso K. La quantità dell'impurezza esacloroetano è all'incirca in funzione della temperatura, dato che preparazioni fatte a 450 °C portano virtualmente a non ottenerne alcuno, mentre se la fornace è lasciata salire molto sopra i 500 °C, si formano apprezzabili quantità di tale impurezza. La quantità dell'impurezza ferro(III) cloruro dipende dalla purezza dei materiali di partenza.
In una tipica preparazione, il materiale di partenza, l'ossido di zirconio, è stato trovato avere un rapporto Hf:Zr di 0.026 ± 0.002 tramite analisi spettroscopica. Questo rapporto fornisce un peso atomico medio del metallo (zirconio e afnio) di 92.35 ± 0.10. Analisi calcolata per Zr(Hf)Cl4: Zr(Hf), 39.44 ± 0.10; Cl, 60.56. Trovato: Zr(Hf), 39.52, 39.61, 39.56, 39.61; Cl, 60.62, 60.56, 60.60, 60.65.


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