Chimica industriale: La zincatura dei materiali ferrosi
Vedo che la materia della chimica industriale è un po' trascurata nel forum: di conseguenza tratterò per alcuni argomenti di mia conoscenza.

INTRODUZIONE
Lo zinco (Zn) in natura si estrae normalmente da un minerale denominato "Blenda". E' un metallo di transizione appartenente al II sottogruppo B della tavola periodica, con una massa atomica di 65,38 e una densità di 7,14. Fonde a 419°C e va in ebollizione a 907°C.

Lo zinco appena tagliato ha un colore bianco-azzurro spledente ma si ricopre quasi subito di uno strato di ossido passivante che rallenta la progressione dell'ossidazione. E' un anfotero quindi reagisce facilmente dissolvendosi sia in ambienti acidi che alcalini.

Il processo della zincatura consiste nel ricoprire un particolare di acciaio al carbonio con uno spessore variabile di zinco. Molti avranno intutio che lo scopo della zincatura è quello di proteggere il ferro dall'ossidazione, ma forse non tutti sapranno che lo fa in due differenti modi:
1- riveste il metallo proteggendolo
2- in caso di rottura o difettosità del film di zinco , esso si comporta da microanodo, ossidandosi in favore del ferro. In questo caso si dice che agisce come elemento di sacrificio.

Lo zinco si ossida in atmosfera formando 3 diversi composti:
1- Zinco ossido (ZnO), per reazione con l'ossigeno.
2- Zinco Idrossido (Zn(OH)2), per reazione con l'umidità atmosferica.
3- Zinco carbonato basico (Zn5(CO3)2(OH)6) per reazione con umidità e CO2.
Tutti e tre i composti sono bianchi e insolubili in acqua. In ambienti poco umidi si forma solo il primo.

Lo zinco è chimicamente affine al ferro e durante la zincatura i due metalli di fatto si amalgamano. Avremo così uno strato misto composto verso l'esterno in massima parte di zinco, con un tenore di ferro crescente in profondità, per raggingere poi la massima parte di ferro in corrispondenza del supporto ferroso.

TIPOLOGIE DI PROCESSI INDUSTRIALI

La zincatura si può ottenere per due vie:
- la zincatura elettrolitica
- la zincatura a caldo

Il processo della zincatura avviene per immersione e ciò signidica che i metalli vengono immersi nei bagni di lavoro per ottenere il trattamento.

La zincatura eletrolitica è un processo galvanico di deposizione che produce un minimo rivestimento di zinco sulla superfice metallica (5-12 micron) con caratteristiche estetiche apprezzabili e una buona predisposizione alla verniciatura. E' un processo delicato e coinvolge un certo numero di stadi di trattamento.

La zincatura a caldo consiste nell'immergere i particolari in un bagno di zinco fuso. Produce spessori di zinco molto alti (15-75 micron) ma con qualità estetiche non pregevoli e difficili da verniciare.

Vale la pena di distinguere le zincherie in base al tipo di manufatti che trattano, distinzione che poi torna utile in tutti i trattamenti dei metalli. Si definiscono "coil coaters" le aziende che lavorano nastri di metallo destinati poi a successive lavorazioni (taglio, spianatura, piega ecc) in continuo: il processo di coil coating è caratterizzato alte velocità di trattamento e grandi produttività. Con il termine coil (in inglese avvolgimento, matassa) si indica il rotolo lungo parecchie centinaia di metri in cui è avvolto il metallo per la movimentazione. Appartengono invece alla "general industry" quelle aziende che trattano particolari metallici già formati che vengono appesi e scaricati uno ad uno e ciò fa si che la produttività in termini di superfice trattata e quindi il consumo di prodotti siano limitati.

Le zincherie di entrambi i tipi non sono "ambienti belli", con tutto il rispetto parlando, a causa delle polveri e dello sporco che le lavorazioni comportano. Il controllo dei processi è spesso limitato ai parametri essenziali.

Tempo fa mi capitò di visitare un importante stabilimento di coil coating in una zona portuale tra l'altro risalente ai primi del '900. Il mio interlocutore, molto fiero dell'azienda per la quale lavorava, mi consegnò un caschetto giallo e mi fece strada. L'aspetto dei capannoni era caratteristico dell'archeologia industriale. Nei piazzali attorno agli edifici c'erano dappertutto giganteschi nastri arrotolati, del diametro di due o tre metri, di materiale ferroso ossidato dallo spessore di qualche centimetro (avete presente che le forze in gioco per creare un rotolo del genere?). Enormi muletti spostavano i pesantissimi coils, arrivati via mare da qualche fonderia lontana, da una parte all'altra dello stabilimento. Introno polvere, ruggine e macchie untuose sui selciati. All'interno la visita iniziò proprio dall'inizio del processo, in corrispondenza di un gicantesco robot che svolgeva e congiungeva rumorosamente i pesanti nastri di acciaio al carbonio: finito un nastro ne saldava fra le sintille l'estremità all'inizio del successivo e in questo modo all'interno dello stabilimento dello stabilimento circolava a velocità strabilianti un unico nastro di metallo senza soluzione di continuità. Subito dopo una serie di calandre di laminazione riducevano lo spessore dei coils da centimetri a pochi decimi di mm. Polvere, sporco e rumore dappertutto. La visita continuò lungo tutte la lavorazioni che l'unico nastro di acciaio subiva scorrendo veloce, finchè, voltato un angolo, lo vidi color argento salire per trenta metri in verticale, fin quasi al soffitto: il contrasto con il grigio scuro dello stabilimento vi assicuro era sorprendente! Usciva da una vasca interrata di di zinco liquefatto relativamente piccola (non chiedetemi come entrasse da sotto il livello), di un colore metallico talmente luminoso che veniva voglia di metterci dentro un dito per portarsene a casa un po'. Una volta raffreddato l'unico nastro sarebbe stato destinato a verniciatura, taglio ed avvolgimento, questa volta in rotoli più piccoli del diametro circa di un metro e mezzo, e venduto per costruire i manufatti che costituiscono il mondo che vediamo tutti i giorni.
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano MarcoA per questo post:
quimico
LA ZINCATURA ELETTROLITICA
Le superfici da zincare devono essere pulite, sgrassate e disossidate.
Il bagno di zincatura è composto da sali di zinco nel quale sono immersi degli anodi di zinco metallico. I pezzi da trattare fungono da catodo e sono appesi in apposite rastrelliere (dette in gergo bilancelle) nella general industry, mentre nel coil coating semplicemente si fa scorrere nel bagno il nastro in movimento. Durante il processo gli ioni Zn++ del bagno migrano verso il catodo, acquisendo elettroni e depositandosi, e contemporaneamente lo zinco metallico delle barre si ossida all'anodo ripristinando il tenore ionico del bagno.

Il processo elettrolitico è possibile sia in soluzioni acide (possibili anioni coniugati: solfato, fluoborato, cloruro, solfamato, ecc.) che alcaline (possibili anioni coniugati: al cianuro, pirosolfato, zincato, etanolamine, ecc.).
La pericolosità dei cianuri fa si che si prediliga la zincatura acida. In secondo luogo lo ione CN- ha la tendenza a portare in soluzione impurezze metalliche di altra natura con potenziali di scarica vicini a quella dello zinco, che depositandosi compromettendo la durata dello strato. Questo costringe le zincature alcaline all'utilizzo di anodi ultrapuri.

L'agitazione del bagno e l'aumento della temperatura migliorano il processo, favorendo la velocità della deposizione e la solubilità degli anodi.

IL PROBLEMA DELL'IDROGENO

Come già accennato sopra, la scarica del catione metallico e la sua deposizione, non sono l’unico processo catodico possibile: una quota importante dell'energia fornita per via elettrochimica viene dispersa nella scarica di altri elementi il più importante dei quali è l'idrogeno, secondo le seguenti reazioni:
2H+ + 2e- <==> H2(g)
2HO + 2e- <==> 2OH- + H2(g)
L'idrogeno gassoso resta in parte intrappolato nello strato di zinco e ha come conseguenza la modifica delle proprietà dell'acciaio (infragilimento). Per ovviare a questo si ricorre ad un trattamento di deidrogenazione mediante riscaldamento a 180-200°C per due ore o più, seguito da un controllo in paraffina liquida a 150° per verificare la formazione eventuale di bolle.

LA PREPARAZIONE DEI PEZZI
Eventuali tracce di sporco o di ossido impediscono la deposizione.
Prima del processo elettrolitico si ricorre di norma a tre trattamenti (nell'ordine):
  1. sgrassaggio alcalino: una miscela di agenti lavanti e principi alcalini aggrediscono oli e grassi e danno luogo a saponificazione.
  2. decapaggio: a base di acido cloridrico o solforico per l'attacco agli ossidi.
  3. flussaggio: dopo il decapaggio la superfice dell'acciaio al carbonio è esposta e molto reattiva. Si consideri inoltre che l'uso di forni di asciugatura la cui temperatura accelera le cinetiche di reazione: un bagno apposito ne evita una rapida ossidazione per il tempo necessario alla zincatura (ZnCl/NH4Cl).
Nella fase di rimozione dello sporco risulta molto efficace anche la tecnica della sgrassatura elettrolitica.

PASSIVAZIONE FINALE
E' possibile una passivazione a base di cromo e fluoruri per conferire allo strato di zinco maggiore resistenza all'ossidazione.
Altra tipologia di di passivazione è quella chromium-free che agisce per mezzo di polimeri in soluzione acquosa.

CICLO TIPO DI ZINCATURA ELETTROLITICA settore general industry
  1. SGRASSGGIO ALCALINO
  2. Risciacquo
  3. DECAPAGGIO
  4. Risciacquo
  5. FLUSSAGGIO
  6. Asciugatura
  7. ZINCATURA
  8. Risciacquo
  9. DEIDROGENAZIONE
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano MarcoA per questo post:
quimico, Max Fritz, Roberto
Molto interessante, la prevenzione della corrosione in campo industriale (azzardo soprattutto navale) è di fontamentale importanza.

Si possono effettuare esperimenti interessanti con dei campioncini di ferro, come chiodi in gel leggermente acido o in soluzioni acquose... Ma anche notare come lo Zinco è un ottimo anodo sacrificale se immerso in acqua contenente sali (in particolare cloruri).
Cita messaggio
(2012-07-27, 22:01)Simone90 Ha scritto: Molto interessante, la prevenzione della corrosione in campo industriale (azzardo soprattutto navale) è di fontamentale importanza.

Si possono effettuare esperimenti interessanti con dei campioncini di ferro, come chiodi in gel leggermente acido o in soluzioni acquose... Ma anche notare come lo Zinco è un ottimo anodo sacrificale se immerso in acqua contenente sali (in particolare cloruri).

Infatti i test per la stima della tenuta alla corrosione sono detti "in nebbia salina" e conistono nell'irrorare alcuni provini metallici con una soluzione nebulizzata contenente cloruri a portata predeterminata (la cosiddetta costante pluviometrica), a concentrazione nota e ovviamente a temperatura costante. Le metodiche più rinomate sono l'ASTM B117 e la ISO 9227 (sostanzialmente la stessa metodica ripresa da due enti differenti). Il test in nebbi salina si usa in generale per molti tipi di trattamento oltre la zincatura come le conversioni fosfatiche (fosfati di ferro, di zinco e di manganese) o le cosiddette conversioni nanotecnologiche (fluozirconatura e fluotitanatura). Questi ultimi, come spesso anche la zincatura sono pretrattamenti alla verniciatura industriale, e sono argomenti che meritano trattazione separata. Anche i test in nebbia salina saranno affrontati separatemante nella sezione analisi. Se qualcuno fosse particolarmente interessato gli argomenti può aprire dei topic, altrimenti lo farò io appena posso.
Cita messaggio
Qualche tempo fa ho raccolto delle informazioni e messo a punto una metodica di zincatura da laboratorio tecnologico, ma attualmente non ho modo di provarla (mi occupo di tutt'altra chimica industriale).

Posso postarla per chi ha voglia di cimentarsi?
Cita messaggio
Certamente, ci mancherebbe! :-)
Cita messaggio
Visto che molti di noi sono sperimentatori vi propongo un'esperienza di laboratorio per vivere meglio il processo industriale.
La maggiorparte di non avrà strumenti idonei a valutare il peso dello zinco elettrodepositato, pertanto consiglio di sostituire il paricolare in ferro con uno in rame, in modo da valutare agevolmente la differenza cromatica. Potrebbe andare anche un particolare di ottone nichelato che è facilmente reperibile fra i componenti per aria compressa in ferramenta e dopo decapaggio dovrebbe assumere un colore simile al rame.
REAGENTI
  1. barra di zinco metallico
  2. zinco solfato eptaidrato (ZnSO4x7H2O)
  3. sodio solfato (Na2SO4)
  4. acetone (o altro solvente che non lasci aloni di unto tipo MEK)
  5. acido solforico concentrato (H2SO4)
  6. carbonato basico di zinco ( Zn5(OH)6(CO3)2 )
  7. acqua demi
MATERIALI
  1. 3 backer o altri contenitori idonei
  2. Caricabatterie (uno qualunque ma avendo cura di erogare 0,1 A/cm2 rispetto alla superfice da trattare)
  3. cavi elettrci di collegamento, meglio se dotati di morsetti
  4. piastra con agitazione e riscaldamento
  5. 1 ancoretta magnetica
  6. una pinza in acciaio inox
  7. una spruzzetta con acqua demi

PREPARAZIONE DEL BAGNO DI ZINCATURA
  1. Pesare in un backer una quantità idonea ad ottenere la concentrazione consigliata per due sali che seguono:
    - zinco eptaidrato 405 g/l
    - sodio solfato (Na2SO4) 85 g/l
  2. Aggiungere acqua demi necessaria a portare a volume.
  3. Scaldare agitando fino a 60°C la soluzione per favorire la solubilizzazione dei sali.
  4. Regolare pH ad un valore compreso da 4,5 e 5,5) con l’aggiunta in gocce di acido solforico concentrato (H2SO4) per diminuirlo o di carbonato basico di zinco ( Zn5(OH)6(CO3)2 ) per aumentarlo. Nel caso in cui venga aggiunto il carbonato basico filtrare sottovuoto per rimuovere i grani precipitati che il composto lascia in soluzione.
  5. Lasciar raffreddare.
  6. Preparare una soluzione di acido solforico al 10% in uno dei baker
  7. Versare l'acetone in uno dei backer (da farsi assolutamente subito prima dell'inizio dello sgrassaggio, altrimenti evapora)
PROCEDIMENTO
  1. Con le pinze immergere il particolare da sgrassare nell'acetone e muoverlo per migliorare l'asportazione delle sostanze untuose. Il tempo di immersione dipende sopratutto dalla quantità e dal tipo di sporco.
  2. Risciacquare accuratamente con spruzzo di acqua demi.
  3. Con le pinze immergere il particolare da decapare nell'acido solforico preventivamente diluito al 10% e muoverlo per garantire un maggior contatto con acido non reagito sulla superfice. Il tempo di immersione dipende dalla quantità di ossido. Se si utilizza il rame o l'ottone nichelato l'indicatore sarà la completa rimozione della nichelatura con viraggio cromatico del particolare al rossiccio del rame metallico.
  4. Risciacquare accuratamente con spruzzo di acqua demi.
  5. Collegare il caricabatterie al catodo (polo -) il pezzo da zincare.
  6. Collegare il caricabatterie all'anodo (polo +) la barra di zinco.
  7. Immergere l'ancoretta magnetica, il pezzo da zincare e la barra di zinco nel backer di zincatura avendo cura di mantenerli sospesi per non interferire con l'agitazione dell'ancoretta.
  8. Avviare l'agitazione a temperatura ambiente.
  9. Chiudere il circuito (per esempio collegando alla rete elettrica il caricabatterie) avendo cura di lasciar sfogare i gas che si formeranno (idrogeno)
  10. Interrompere il processo ad avvenuto viraggio cromatico del particolare da rosso metallico a grigio.
Cita messaggio
Ci sono alcune cose che non mi convincono.
Per esempio il caricabatterie. Capisco che molti lo posseggono, ma è decisamente inadatto. La tensione che eroga è troppo alta (sia i 6 V che i 12 V). Poi la forma d'onda che eroga, sovente tutt'altro che piatta.
La stessa densità di corrente mi pare eccessiva.
A chi si volesse cimentare suggerirei piuttosto tensioni continue non superiori ai 4 V con densità di corrente intorno ai 100 A/m2. Il tutto proveniente da un alimentatore stabilizzato con regolazione elettronica della tensione e corrente.
Per non ridurre troppo il valore della sovratensione che consente l'elettrodeposizione, sarebbe meglio prevedere un sistema di raffreddamento che permetta di mantenere il bagno ad una temperatura non superiore ai 30 °C.
La sgrassatura del materiale è a mio avviso inadatta. Meglio immergere i pezzi in una soluzione detergente leggermente alcalina a caldo per alcuni minuti agitando nel frattempo. Lo stesso acido solforico lo ritengo poco idoneo per l'operazione di disossidazione. Meglio un cloridrico diluito a freddo.
E' poi sempre consigliabile prima mettere sotto tensione anodo e catodo, poi immergerli nel bagno di zincatura.
Sarebbe infine preferibile, al fine di ottenere un deposito liscio e di colore non grigio ma metallico, addizionare un poco di additivo livellante.

saluti
Mario
Cita messaggio
I caricabatterie dei telefonini di solito fanno 5-6 V. Se si ha a disposizione un alimentatore cc stabilizzato e regolabile sicuramente è un miglioramento importante. Nell'industria si arriva a 8 e anche 12 V con una densità di corrente alta, probabilmente per favorire la produttività alla qualità: i particolari zincati estetici (inferriate, cancelli, ringhiere) non richiedono un aspetto particolarmente regolare, mentre è più importante ai fini della resistenza alla corrosione una regolarità chimico-fisica dello strato. Lo stesso discorso vale per la temperatura, che aumenta la velocità di dissoluzione degli anodi e di deposizione e questo significa alti spessori in tempi brevi.

La sgrassatura alcalina può andare, direi con temperautre superiori ai 50°C. I tempi ed efficacia dipendono dal tipo di inquinanti: nel campo industriale spesso vengono adizionati dei lavanti minerali o organici per coadiuvare la base alcalina. L'agitazione migliora il processo inquanto allontana l'inquinante già disciolto e lo sgrassante esausto dalla superficie in favore di soluzione sgrassante fresca.

Per il decapaggio sono idonei entrambi gli acidi. L'acido solforico (che è anche già compreso nella lista dei reattivi) è più delicato nei confronti del ferro ma efficace sugli ossidi. I cloruri dell'acido cloridrico attaccano facilmente gli ossidi piò duri ma hanno un effetto depolarizzante sulla superfice metallica creando dei fenomeni di pitting (a lungo andare anche in ambiente neutro). Ne consegue una superfice meno regolare in presenza di cloruri. In entrambi i casi va diluito (dettaglio che mi era sfuggito compilado la metodica e che vado ad inserire). Nella pratica industriale riscontro cocentrazioni comprese tra il 5 e il 10%, in funzione dello scopo finale, dell'entità dell'ossido ecc. Da notare che un metallo decapato è estrememente reattivo nei confronti dell'aria e da subito si innescherà l'ossidazione. Procedere alle operazioni successive con rapidità garantirà maggiori resistenze alla corrosione.
Cita messaggio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)