2014-08-08, 13:12
Storicamente, la ricerca estensiva di composti farmacologicamente attivi ha trasformato la chimica organomercurio in un campo davvero vasto. Lo stesso è vero per la chimica organoarsenico. Inoltre, il carattere inerte del legame Hg‒C rispetto all'attacco da parte dell'aria e dell'acqua ha facilitato gli studi durante gli albori della chimica organomercurio. Tradizionalmente, gli alcossidi organomercurio PhHgOR hanno trovato applicazioni come fungicidi, battericidi, e antisettici, ma il loro uso è oggigiorno in declino. Oggi, pochi composti organomercurio trovano ancora un utilizzo in sintesi organica.
Preparazione:
RI + Hg/luce solare → RHgI (storica preparazione)
ArN2Cl + Hg a 0 °C → ArHgCl + N2
HgCl2 + RLi → RHgCl il quale in presenza di un eccesso di RLi → R2Hg
Hg(OAc)2 + R'2BR → RHgOAc + R'2BOAc
(R = alchile primario, alchenile, R' = cicloesile)
PhH + Hg(OAc)2 in MeOH → PhHgOAc + HOAc (mercurazione)
CH2N2 + HgX2 → XCH2HgX + N2
(X = Cl, Br)
(CF3COO)2Hg + K2CO3 a 180 °C → (CF3)2Hg + 2 CO2
Na(MeAlCl3) a fusione con anodo in Hg → Me2Hg (elettroalchilazione)
In accordo con le elettronegatività simili di mercurio e carbonio, il legame Hg‒C è essenzialmente covalente. La chimica organometallica del mercurio è quasi esclusivamente limitata allo stato di ossidazione HgII.
Specie del tipo R‒HgI‒HgI‒R sono state occasionalmente proposte, ma mai inequivocabilmente identificate, sebbene questo tipo di composto sia noto per R = Si(SiMe2SiMe3)3 (Apeloig, 1999). Termochimicamente, l'instabilità dei composti organomercurio(I) si riflette nelle energie di dissociazione fortemente differenti per il primo ed il secondo gruppo metile in (CH3)2Hg: D(MeHg‒Me) = 214 kJ/mol, D(Hg‒Me) = 29 kJ/mol. Quindi, i tentativi di produrre organili HgI riduttivamente da cationi RHg+ conducevano alla scissione del legame Hg‒C:
RHg+ + e‒ → {RHg•} → R• + Hg
La specie R2Hg rapidamente subisce scissione se l'energia è fornita termicamente o fotochimicamente. Questa reazione rappresenta una conveniente fonte di radicali e può essere applicata alla sostituzione aromatica omolitica:
R2Hg (hν) → 2 R• + Hg
2 R• + ArH (-1/2 H2 → ArR
L'utilità dei composti organomercurio come agenti transmetallanti è basato su questa inerente debolezza del legame Hg‒C. Di contro, i composti organomercurio sono praticamente inerti all'aria e all'acqua. Questo può essere dovuto al debole carattere accettore delle molecole R2Hg e RHgX. La formazione di addotti con aumento concomitante nel numero di coordinazione è osservato per R2Hg solo se l'affinità elettronica di R è eccezionalmente elevata [Esempio: (CF3)2Hg(R2PCH2CH2PR2)].
Se i ligandi donatori sono esposti ad alogenuri organomercurio, spesso avviene una ridistribuzione in cui il componente organometallico mantiene il numero di coordinazione 2:
2 RHgX + 2 PR'3 → R2Hg + HgX(PR'3)2
Le molecole di RHgX e R2Hg sono lineari (ibridizzazione sp o dz2 di Hg). In secondo luogo, le interazioni intramolecolari si riscontrano solo in una limitata deviazione dalla linearità. Tentativi di forzare la piegatura del legame C‒Hg‒C tramite manipolazioni ad hoc sono rese inutili dalla oligomerizzazione (Brown, 1978).
Preparazione:
RI + Hg/luce solare → RHgI (storica preparazione)
ArN2Cl + Hg a 0 °C → ArHgCl + N2
HgCl2 + RLi → RHgCl il quale in presenza di un eccesso di RLi → R2Hg
Hg(OAc)2 + R'2BR → RHgOAc + R'2BOAc
(R = alchile primario, alchenile, R' = cicloesile)
PhH + Hg(OAc)2 in MeOH → PhHgOAc + HOAc (mercurazione)
CH2N2 + HgX2 → XCH2HgX + N2
(X = Cl, Br)
(CF3COO)2Hg + K2CO3 a 180 °C → (CF3)2Hg + 2 CO2
Na(MeAlCl3) a fusione con anodo in Hg → Me2Hg (elettroalchilazione)
In accordo con le elettronegatività simili di mercurio e carbonio, il legame Hg‒C è essenzialmente covalente. La chimica organometallica del mercurio è quasi esclusivamente limitata allo stato di ossidazione HgII.
Specie del tipo R‒HgI‒HgI‒R sono state occasionalmente proposte, ma mai inequivocabilmente identificate, sebbene questo tipo di composto sia noto per R = Si(SiMe2SiMe3)3 (Apeloig, 1999). Termochimicamente, l'instabilità dei composti organomercurio(I) si riflette nelle energie di dissociazione fortemente differenti per il primo ed il secondo gruppo metile in (CH3)2Hg: D(MeHg‒Me) = 214 kJ/mol, D(Hg‒Me) = 29 kJ/mol. Quindi, i tentativi di produrre organili HgI riduttivamente da cationi RHg+ conducevano alla scissione del legame Hg‒C:
RHg+ + e‒ → {RHg•} → R• + Hg
La specie R2Hg rapidamente subisce scissione se l'energia è fornita termicamente o fotochimicamente. Questa reazione rappresenta una conveniente fonte di radicali e può essere applicata alla sostituzione aromatica omolitica:
R2Hg (hν) → 2 R• + Hg
2 R• + ArH (-1/2 H2 → ArR
L'utilità dei composti organomercurio come agenti transmetallanti è basato su questa inerente debolezza del legame Hg‒C. Di contro, i composti organomercurio sono praticamente inerti all'aria e all'acqua. Questo può essere dovuto al debole carattere accettore delle molecole R2Hg e RHgX. La formazione di addotti con aumento concomitante nel numero di coordinazione è osservato per R2Hg solo se l'affinità elettronica di R è eccezionalmente elevata [Esempio: (CF3)2Hg(R2PCH2CH2PR2)].
Se i ligandi donatori sono esposti ad alogenuri organomercurio, spesso avviene una ridistribuzione in cui il componente organometallico mantiene il numero di coordinazione 2:
2 RHgX + 2 PR'3 → R2Hg + HgX(PR'3)2
Le molecole di RHgX e R2Hg sono lineari (ibridizzazione sp o dz2 di Hg). In secondo luogo, le interazioni intramolecolari si riscontrano solo in una limitata deviazione dalla linearità. Tentativi di forzare la piegatura del legame C‒Hg‒C tramite manipolazioni ad hoc sono rese inutili dalla oligomerizzazione (Brown, 1978).
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