Cianuri del ferro
Proprietà

I più importanti cianuri del ferro sono l'esacianoferrato(II), ferrocianuro, [Fe(CN)6]4–, e l'esacianoferrato(III), ferricianuro, [Fe(CN)6]3–, dei complessi, che hanno una configurazione ottaedrica. Essi sono tra i più stabili complessi inorganici e sono praticamente non tossici a causa del forte legame tra ferro e cianuro. Practicamente nessuno delle reazioni note dei cianuri può essere osservata quando questi composti sono disciolti in acqua. Solo quando irradiato con luce UV lo ione esacianoferrato(II) si decompone lentamente a temperatura normale formando ioni cianuro:

[Fe(CN)6]4– + H2O ⇄ [Fe(CN)5(H2O)]3– + CN

In assenza di luce UV, solo ossidanti davvero energici come l'ozono sono in grado di ossidare il cianuro e distruggere il complesso esacianoferrato(II) ad elevata temperatura:

2[Fe(CN)6]4– + 13 O3 + 4OH + H2O → 2Fe(OH)3 + 12OCN + 13O2

Il permanganato, il perossodisolfato, l'ipoclorito, il cloro, lo iodio, il cerio(IV), ed altri ossidanti ossidano l'esacianoferrato(II) ad esacianoferrato(III) a temperatura moderate, come ad esempio,

5[Fe(CN)6]4– + MnO4 + 8H+ → 5[Fe(CN)6]3– +Mn2+ + 4H2O

Questa reazione viene usata per la determinazione dell'esacianoferrato(II) in acqua. Il perossido di idrogeno ossida il cianoferrato(II) ad cianoferrato(III) sotto pH 3 e riduce l'esacianoferrato(III) ad esacianoferrato(II) sopra pH 7:

[Fe(CN)6]4– + H2O2 + 2H+ → 2 [Fe(CN)6]3– + 2H2O
[Fe(CN)6]3– + H2O2 → [Fe(CN)6]4– + 2H+ + O2

Quando acificate con acidi minerali, le soluzioni di esacianoferrati decompongono lentamente a temperatura ambiente e più rapidamente quando scaldate, rilasciando HCN e formando precipitati di ferro(II) esacianoferrato(II) [14460-02-7]:

3[Fe(CN)6]4– + 12H+ → 3H4[Fe(CN)6] → 12HCN + Fe2[Fe(CN)6]

Esacianoferrati metallici insolubili o scarsamente solubili vengono formati per aggiunta di soluzioni acquose a soluzioni neutre o debolmente acide di sali metallici, in particolare sali di metalli pesanti:

4M+ + [Fe(CN)6]4– → M4[Fe(CN)6]
2M2+ + [Fe(CN)6]4– → M2[Fe(CN)6]

Queste reazioni sono usate per separare i metalli pesanti dalle soluzioni allo scopo di raffinazione e per la produzione di pigmenti colorati, come ad esempio, i pigmenti blu di Prussia, che contengono l'anione esacianoferrato(III):

M+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3– → MFe[Fe(CN)6]
M = K, Na, NH4, Cu

I complessi multinucleari vengono formati tramite termolisi dei complessi esacianoferrato(II) con cationi complessi. Molti ligandi anionici e neutrali possono essere introdotti nell'anione esacianoferrato per sostituzione di un gruppo CN, per formare i pentaciano complessi.

[Fe(CN)6]3–/4– + X → [Fe(CN)5X]2–/3– + CN
dove X = H2O, NH3, NO, NO2, N2O5, CO

[Fe(CN)6]3–/4– + X → [Fe(CN)5X]3–/4– + CN
dove X = SCN, NCS.

Alcuni di questi composti sono usati in chimica analitica. L'esacianoferrato(II) reagisce con una varietà di composti organici amminici formando sali insolubili o debolmente solubili di composizione generale BA, B3A22, B2A, B3A, e B4A, dove B è il composto azotato cationico ed A l'esacianoferrato(II) anionico. Queste reazioni sono usate in chimica analitica e farmaceutica. L'esacianoferrato(III) è un forte ossidante che può dissolvere i metalli; è usato nei processi fotografici e nelle tecniche di incisione:

[Fe(CN)6]3– + M → [Fe(CN)6]4– + M+

Gli esacianoferrati(II) di sodio, potassio, e calcio cristallizzano con differenti quantità di acqua di cristallizzazione, invece il potassio esacianoferrato(III) è ottenuto in forma anidra. Gli esacianoferrati(II) iniziano a perdere l'acqua di cristallizzazione sopra i 30 °C e diventano anidri sotto forma di polveri bianche sopra gli 80 °C. Tutti i cianoferrati decompongono sopra i 400 °C formando cianuro del metallo alcalino o di calcio, ferro elementare, carbonio, ed azoto, come nell'esempio,

Na4[Fe(CN)6] → 4NaCN + Fe + 2C + N2

Gli esacianoferrati di metalli alcalini sono molto solubili in acqua; la solubilità del sale di calcio è più del doppio di quella sale di sodio. Sali doppi di bassa solubilità possono essere formati in presenza di ioni Ca2+ and K+ o NH4+.

Produzione

Storicamente, la preparazione degli esacianoferrati(II) era basta sulla fusione di potassa con composti di ferro e residui animali come pellame, corna, o sangue secco, che portava il nome tedesco gelbes Blutlaugensalz (sale giallo del sangue caustico).
Successivamente, fu usato l'assorbimento di cianuro di idrogeno dal gas di carbone sul ferro idrossido per produrre gli esacianoferrati. Oggi, cianuro di idrogeno stechiometrico, ferro(II) cloruro, ed un idrossido (metallo alcalino o calcio) sono i materiali grezzi per la produzione su larga scala degli esacianoferrati(II).
Il calcio esacianoferrato(II) è di solito il prodotto primario, che è successivamente convertito nei sali di potassio e sodio. Cianuro di idrogeno liquido ed una soluzione acquosa di ferro(II) cloruro sono miscelati assieme con una soluzione di calcio idrossido in quantità stechiometriche in un reattore sotto agitazione:

3Ca(OH)2 + FeCl2 + 6HCN → Ca2[Fe(CN)6] + CaCl2 + 6H2O

Dopo filtrazione, la soluzione è concetrata tramite evaporazione dell'acqua a pressione ridotta, e il calcio esacianoferrato(II) cristallizza con undici molecole di acqua di cristallizzazione. Il sale con grana relativamente grossolana è quindi separato per filtrazione e generalmente usato senza asciugatura. Per la conversione del calcio esacianoferrato(II) a sale di potassio o di sodio, sono usati due metodi.

Nel primo metodo, una quantità stechiometrica di potassio cloruro è aggiunta alla soluzione filtrata di calcio esacianoferrato(II) e l'esacianoferrato(II) precipita come doppio sale di potassio e calcio scarsamente solubile:

Ca2[Fe(CN)6] + 2KCl → K2Ca[Fe(CN)6] + CaCl2

Il sale doppio è separato per filtrazione, ridisperso in acqua, e quindi convertito a potassio esacianoferrato(II) solubile tramite addizione di potassio carbonato:

K2Ca[Fe(CN)6] + K2CO3 → K4[Fe(CN)6] + CaCO3

Dopo la separazione dell'insolubile calcio carbonato, la soluzione di potassio esacianoferrato(II) è concentrata per evaporazione, e il sale di potassio cristallizza con tre molecole di acqua di cristallizzazione. Dopo filtrazione, il sale è asciugato con cautela ed impacchettato.
Un metodo simile può essere usato per la produzione del sodio esacianoferrato(II): sodio carbonato viene aggiunto alla soluzione di calcio esacianoferrato(II) ed il calcio carbonato precipitato viene separato:

Ca2[Fe(CN)6] + Na2CO3 → Na4[Fe(CN)6] + CaCO3

Di solito, il sodio esacianoferrato(II) viene sintetizzato direttamente dalle soluzioni di sodio cianuro e ferro(II) cloruro:

6NaCN + FeCl2 → Na4[Fe(CN)6] + 2NaCl

Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O cristallino può essere ottenuto quando la soluzione viene concentrata; deve essere asciugato molto cautamente per evitare perdita dell'acqua di cristallizzazione, che influenzerebbe le sue proprietà di solubilità.
Gli svantaggi del processo col sale doppio sono la necessitò di riciclare le varie acque madri e la formazione di grandi quantità di prodotti di scarto solidi.

Nel secondo metodo di conversione, l'esacianoferrato(II) è precipitato da una soluzione del sale di calcio come bianco di Berlino attraverso aggiunta di una soluzione di ferro(II) cloruro:

Ca2[Fe(CN)6] + 2FeCl2 → Fe2[Fe(CN)6]

Questo esacianoferrato(II) di ferro(II) viene separato per filtrazione, ridisperso in acqua, e convertito a sodio o potassio esacianoferrato(II) tramite aggiunta di quantità stechiometriche di sodio o potassio cianuro:

Fe2[Fe(CN)6] + 12KCN → 3K4[Fe(CN)6]

Il potassio esacianoferrato(III) può essere ottenuto attraverso ossidazione del potassio esacianoferrato(II). Di solito, l'ossidazione anodica è applicata tramite elettrodi di nichel:

2K4[Fe(CN)6] + 2H2O → 2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + H2

Alternativamente, Il perossido di idrogeno può essere usato per l'ossidazione dell'esacianoferrato(II) quando la reazione viene condotta sotto pH 3:

3K4[Fe(CN)6] + H4[Fe(CN)6] + 2H2O2 → 4K3[Fe(CN)6] + 4H2O

Il potassio esacianoferrato(III) anidro, rosso rubino, è ottenuto per concentrazione della soluzione a pressione ridotta e cristallizzazione a pH ca. 7. Il fatto che H2O2 riduca l'esacianoferrato(III) ad esacianoferrato(II) a pH maggiori deve essere preso in considerazione.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Roberto




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