Cicloesene

[Hegelrast]

Vi propongo una sintesi molto classica ma anche molto istruttiva (ospite frequente del laboratorio didattico dei corsi di organica, quindi alcuni di voi l’avranno sicuramente già fatta): la disidratazione del cicloesanolo a dare cicloesene.



La reazione avviene gocciolando il cicloesanolo in acido fosforico caldo ed è un classico esempio di spostamento dell’equilibrio a destra tramite sottrazione del prodotto: il cicloesene è più volatile del cicloesanolo e viene distillato via mano a mano che si forma, consentendo ad altro cicloesanolo di reagire per ripristinare l’equilibrio. La grande differenza di volatilità consente una separazione tramite distillazione semplice, senza troppi fronzoli.

Nota preliminare:
Il prodotto è abbastanza volatile (bolle a 83° C a pressione ambiente) quindi occorrono tutte le precauzioni possibili per non perderlo. Inoltre ha un odore piuttosto nauseante, che assomiglia a quegli odoranti che aggiungono al gas di rete per rendere evidenti le fughe, quindi se fate la sintesi in giardino come nel mio caso, tenete presente che i vicini di casa potrebbero chiamare i pompieri!

Reagenti:
- cicloesanolo :irritante:
- acido fosforico 85% :corrosivo:
- sodio cloruro
- sodio solfato anidro

Procedimento:
In un pallone da 100 mL a due colli munito di imbuto gocciolatore si pongono 10 g (6 mL) di acido fosforico 85% e alcuni ebollitori (io uso il carborundo). Nell’imbuto gocciolatore si versano 25 g (26 mL, 0.25 mol) di cicloesanolo. Si collega un raccordo di Claisen dotato di termometro e si inizia a scaldare l’acido attorno a 150-160°C. L’ideale sarebbe utilizzare un bagno ad olio termostatato, ma il controllo della temperatura dell’acido non è così fondamentale, quindi si può usare tranquillamente un termomanto, stando solo attenti ad evitare un surriscaldamento eccessivo (vedi sotto).







Il condensatore deve essere il più lungo possibile, e consiglio di far circolare acqua ghiacciata, non acqua di rete. Come vedete nelle foto, uso una pompa da acquario in un contenitore esterno (in questo caso un becher da 2 L), nel quale aggiungo spesso cubetti di ghiaccio. Inoltre conviene immergere in acqua e ghiaccio anche il pallone di raccolta.
Quando l’acido è sufficientemente caldo si inizia a gocciolare molto lentamente il cicloesanolo, (diciamo che per aggiungerlo tutto ci ho messo 40-50 minuti). Appena le gocce di alcol cadono nell’acido si osserva ebollizione localizzata e liberazione di vapori (ovviamente il cicloesene). La temperatura letta non deve superare i 90°C e questo è l’unico parametro che è meglio controllare con attenzione. Se si avvicina troppo alla soglia, allontanare il mantello per qualche minuto.



Al termine dell’aggiunta, si continua il riscaldamento per 15-20 minuti, finché non si osserva che non si sviluppano più vapori e che la temperatura letta tende a scendere.
Nel pallone di raccolta, insieme alla fase organica costituita da cicloesene impuro, si trova anche una fase acquosa (2-3 mL sul fondo).



Si aggiunge cloruro di sodio solido al distillato fino a saturare di sale la fase acquosa. In un imbuto separatore si allontana la fase acquosa (inferiore). In una beuta si anidrifica la fase organica con solfato di sodio anidro (il minimo possibile!) e la si trasferisce in un pallone pulito.
Si aggiungono gli ebollitori e il cicloesene grezzo viene ridistillato (se possibile con una colonna di frazionamento, ma in questo caso non è così vitale), raccogliendo la frazione che bolle a 81-84°C.

Osservazioni:
- La resa di cicloesene è di 11.2 g (circa 55%), del tutto accettabile... Il Vogel riporta attorno all’80% ma usa il bagno ad olio termostatato, introduce una colonna di frazionamento sia durante la reazione che durante la distillazione, e soprattutto impiega una quantità di reagenti molto superiore.
- Come già detto in alcune altre sintesi, il cicloesanolo ha la malvagia tendenza a solidificare nell’imbuto gocciolatore se la temperatura ambiente non è proprio estiva. In tal caso è sufficiente riscaldare dall’esterno con un asciugacapelli, soprattutto nella zona del rubinetto.
- Durante la reazione il contenuto del pallone tende a diventare marrone-nero. Come sempre in chimica organica, non dar troppo peso ai colori.
- Conservare il prodotto in un flacone di vetro scuro ben chiuso, sia per la volatilità, sia per la tendenza a formare perossidi. Meglio sarebbe utilizzarlo subito per altre reazioni.


Un’ultima cosa: è la prima sintesi che posto quindi fatemi notare subito qualsiasi errore/omissione rispetto agli standard del forum!!!
A presto!

[Davide93]

Ciao, premetto che la mia esperienza non è molta ma il passaggio con cloruro di sodio non è troppo dispendioso/superfluo ?? Ho visto che il pallone di raccolta è smegliato, non ti conveniva aggiungere il sodio solfato anidro direttamente li e ridistillare in modo da guadagnarci in resa ??

[Christian]

Ciao, premetto che la mia esperienza non è molta ma il passaggio con cloruro di sodio non è troppo dispendioso/superfluo ?? Ho visto che il pallone di raccolta è smegliato, non ti conveniva aggiungere il sodio solfato anidro direttamente li e ridistillare in modo da guadagnarci in resa ??

Penso sia sconveniente ridistillare 13mL prodotto.
Una seconda distillazione (o cristalizzazione se trattasi di solidi) comporta in un abbassamento della resa.

- Come già detto in alcune altre sintesi, il cicloesanolo ha la malvagia tendenza a solidificare nell’imbuto gocciolatore se la temperatura ambiente non è proprio estiva. In tal caso è sufficiente riscaldare dall’esterno con un asciugacapelli, soprattutto nella zona del rubinetto.

Mi pare strano che un liquido che fonde a -104°C solidifichi a 20-30 °C.

[ale93]

Bella sintesi! Bravo!
Il Cicloesanolo fonde a temperatura ambiente

[Christian]

Ho letto il cicloesene... che figura

[marco the chemistry]

Molto bravo! Io volevo farmi il cicloesanolo dal cicloesene invece.. Consigli?
Volevo poi provare ad esterificarlo con acetil cloruro!

[Max Fritz]

Ottimo lavoro. Questa sintesi l'ho in elenco da parecchio tempo, ma non l'ho mai eseguita perchè temevo che una colonna di frazionamento fosse indispensabile: a quanto pare, invece, non è così, proverò presto!
Sicuramente la faccenda cambia se si decidesse di sostituire il fosforico con il solforico, il quale potrebbe andare anche bene, ma avrebbe molti aspetti negativi (se non sbaglio citati dal Vogel).

Mi ha lasciato un po' perplesso il fatto che paragoni l'odore del cicloesene a quello dei mercaptani: non ho mai sentito il primo (conosco abbastanza bene i secondi), ma faccio fatica a pensare che possa odorare così. Ma si sa che queste sensazioni sono a volte del tutto soggettive.

Dimenticavo: confermo in pieno la tendenza del cicloesanolo a cristallizzare nei momenti meno opportuni e sottolineo l'esigenza di tener ben protetto da luce, calore ed eccesso d'aria il prodotto finito (come dici tu, meglio trasformarlo subito in quel che serve... tipo un bel 1,2-cicloesandiolo! http://orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV3P0217.pdf)

[marco the chemistry]

Il cicloesene sa di tartufo mica poco, come tutti gli alcheni!
Il mio alchene è parecchio vecchiotto, ecco perchè è diventato marroncino..tsk

[quimico]

Interessante sintesi... Mai provata ma vista fino alla nausea in teoria.

Max la sintesi dell'1,2-cicloesandiolo da te citata va fatta con molta attenzione. La coppia H₂O₂/HCO₂H è abbastanza pericolosa: l'acido performico prodotto come tutti i perosso composti ed i perossidi sono sostanze instabili, e tendenzialmente esplosive. È vivamente raccomandato l'uso di misure di protezione come schermi di protezione e i perosso composti vanno sempre aggiunti al substrato da ossidare, NON viceversa.

[Hegelrast]

qualche precisazione:

@Davide
Anidrificare direttamente è sconsigliabile quando c'è proprio la gocciolona di acqua, meglio separarla prima - e in quel caso, già che ci sei, aggiungi un po' di sale così la forza ionica aumenta e trascini meno prodotto in acqua.
Sul fatto che funzionerebbe buttandoci il Na2SO4 anidro, concordo. Ma ne useresti molto di più.

@marco
Concordo con quimico, senza le precauzioni giuste la sintesi coi peracidi prodotti in situ non mi passa nemmeno per la testa! Una buona alternativa potrebbe essere il dibromocicloesano, anche facile, ma non è poi così interessante...

@Max
In effetti il paragone coi mercaptani calza poco, se intendi quelli tipo il CH3CH2SH, che ho usato in tesi con mio enorme dispiacere Non so come altro descriverlo...direi proprio che è il classico "odore di gas". Comunque è soggettivo... per marco, ad esempio, sa di tartufo...