2012-07-02, 23:47 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2012-07-05, 23:35 da Hegelrast.)
Vi propongo una sintesi molto classica ma anche molto istruttiva (ospite frequente del laboratorio didattico dei corsi di organica, quindi alcuni di voi l’avranno sicuramente già fatta): la disidratazione del cicloesanolo a dare cicloesene.
![[Immagine: Cicloesene%20reaz.jpg]](https://dl.dropbox.com/u/88842353/Cicloesene%20reaz.jpg)
La reazione avviene gocciolando il cicloesanolo in acido fosforico caldo ed è un classico esempio di spostamento dell’equilibrio a destra tramite sottrazione del prodotto: il cicloesene è più volatile del cicloesanolo e viene distillato via mano a mano che si forma, consentendo ad altro cicloesanolo di reagire per ripristinare l’equilibrio. La grande differenza di volatilità consente una separazione tramite distillazione semplice, senza troppi fronzoli.
Nota preliminare:
Il prodotto è abbastanza volatile (bolle a 83° C a pressione ambiente) quindi occorrono tutte le precauzioni possibili per non perderlo. Inoltre ha un odore piuttosto nauseante, che assomiglia a quegli odoranti che aggiungono al gas di rete per rendere evidenti le fughe, quindi se fate la sintesi in giardino come nel mio caso, tenete presente che i vicini di casa potrebbero chiamare i pompieri!

Reagenti:
- cicloesanolo :irritante:
- acido fosforico 85% :corrosivo:
- sodio cloruro
- sodio solfato anidro
Procedimento:
In un pallone da 100 mL a due colli munito di imbuto gocciolatore si pongono 10 g (6 mL) di acido fosforico 85% e alcuni ebollitori (io uso il carborundo). Nell’imbuto gocciolatore si versano 25 g (26 mL, 0.25 mol) di cicloesanolo. Si collega un raccordo di Claisen dotato di termometro e si inizia a scaldare l’acido attorno a 150-160°C. L’ideale sarebbe utilizzare un bagno ad olio termostatato, ma il controllo della temperatura dell’acido non è così fondamentale, quindi si può usare tranquillamente un termomanto, stando solo attenti ad evitare un surriscaldamento eccessivo (vedi sotto).
![[Immagine: Cicloesene%2001%20s.JPG]](https://dl.dropbox.com/u/88842353/Cicloesene%2001%20s.JPG)
![[Immagine: Cicloesene%2002%20s.JPG]](https://dl.dropbox.com/u/88842353/Cicloesene%2002%20s.JPG)
![[Immagine: Cicloesene%2003%20s.JPG]](https://dl.dropbox.com/u/88842353/Cicloesene%2003%20s.JPG)
Il condensatore deve essere il più lungo possibile, e consiglio di far circolare acqua ghiacciata, non acqua di rete. Come vedete nelle foto, uso una pompa da acquario in un contenitore esterno (in questo caso un becher da 2 L), nel quale aggiungo spesso cubetti di ghiaccio. Inoltre conviene immergere in acqua e ghiaccio anche il pallone di raccolta.
Quando l’acido è sufficientemente caldo si inizia a gocciolare molto lentamente il cicloesanolo, (diciamo che per aggiungerlo tutto ci ho messo 40-50 minuti). Appena le gocce di alcol cadono nell’acido si osserva ebollizione localizzata e liberazione di vapori (ovviamente il cicloesene). La temperatura letta non deve superare i 90°C e questo è l’unico parametro che è meglio controllare con attenzione. Se si avvicina troppo alla soglia, allontanare il mantello per qualche minuto.
![[Immagine: Cicloesene%2004%20s.JPG]](https://dl.dropbox.com/u/88842353/Cicloesene%2004%20s.JPG)
Al termine dell’aggiunta, si continua il riscaldamento per 15-20 minuti, finché non si osserva che non si sviluppano più vapori e che la temperatura letta tende a scendere.
Nel pallone di raccolta, insieme alla fase organica costituita da cicloesene impuro, si trova anche una fase acquosa (2-3 mL sul fondo).
![[Immagine: Cicloesene%2005%20s.JPG]](https://dl.dropbox.com/u/88842353/Cicloesene%2005%20s.JPG)
Si aggiunge cloruro di sodio solido al distillato fino a saturare di sale la fase acquosa. In un imbuto separatore si allontana la fase acquosa (inferiore). In una beuta si anidrifica la fase organica con solfato di sodio anidro (il minimo possibile!) e la si trasferisce in un pallone pulito.
Si aggiungono gli ebollitori e il cicloesene grezzo viene ridistillato (se possibile con una colonna di frazionamento, ma in questo caso non è così vitale), raccogliendo la frazione che bolle a 81-84°C.
Osservazioni:
- La resa di cicloesene è di 11.2 g (circa 55%), del tutto accettabile... Il Vogel riporta attorno all’80% ma usa il bagno ad olio termostatato, introduce una colonna di frazionamento sia durante la reazione che durante la distillazione, e soprattutto impiega una quantità di reagenti molto superiore.
- Come già detto in alcune altre sintesi, il cicloesanolo ha la malvagia tendenza a solidificare nell’imbuto gocciolatore se la temperatura ambiente non è proprio estiva. In tal caso è sufficiente riscaldare dall’esterno con un asciugacapelli, soprattutto nella zona del rubinetto.
- Durante la reazione il contenuto del pallone tende a diventare marrone-nero. Come sempre in chimica organica, non dar troppo peso ai colori.
- Conservare il prodotto in un flacone di vetro scuro ben chiuso, sia per la volatilità, sia per la tendenza a formare perossidi. Meglio sarebbe utilizzarlo subito per altre reazioni.
Un’ultima cosa: è la prima sintesi che posto quindi fatemi notare subito qualsiasi errore/omissione rispetto agli standard del forum!!!
A presto!
![[Immagine: Cicloesene%20reaz.jpg]](https://dl.dropbox.com/u/88842353/Cicloesene%20reaz.jpg)
La reazione avviene gocciolando il cicloesanolo in acido fosforico caldo ed è un classico esempio di spostamento dell’equilibrio a destra tramite sottrazione del prodotto: il cicloesene è più volatile del cicloesanolo e viene distillato via mano a mano che si forma, consentendo ad altro cicloesanolo di reagire per ripristinare l’equilibrio. La grande differenza di volatilità consente una separazione tramite distillazione semplice, senza troppi fronzoli.

Nota preliminare:
Il prodotto è abbastanza volatile (bolle a 83° C a pressione ambiente) quindi occorrono tutte le precauzioni possibili per non perderlo. Inoltre ha un odore piuttosto nauseante, che assomiglia a quegli odoranti che aggiungono al gas di rete per rendere evidenti le fughe, quindi se fate la sintesi in giardino come nel mio caso, tenete presente che i vicini di casa potrebbero chiamare i pompieri!



Reagenti:
- cicloesanolo :irritante:
- acido fosforico 85% :corrosivo:
- sodio cloruro
- sodio solfato anidro
Procedimento:
In un pallone da 100 mL a due colli munito di imbuto gocciolatore si pongono 10 g (6 mL) di acido fosforico 85% e alcuni ebollitori (io uso il carborundo). Nell’imbuto gocciolatore si versano 25 g (26 mL, 0.25 mol) di cicloesanolo. Si collega un raccordo di Claisen dotato di termometro e si inizia a scaldare l’acido attorno a 150-160°C. L’ideale sarebbe utilizzare un bagno ad olio termostatato, ma il controllo della temperatura dell’acido non è così fondamentale, quindi si può usare tranquillamente un termomanto, stando solo attenti ad evitare un surriscaldamento eccessivo (vedi sotto).
Il condensatore deve essere il più lungo possibile, e consiglio di far circolare acqua ghiacciata, non acqua di rete. Come vedete nelle foto, uso una pompa da acquario in un contenitore esterno (in questo caso un becher da 2 L), nel quale aggiungo spesso cubetti di ghiaccio. Inoltre conviene immergere in acqua e ghiaccio anche il pallone di raccolta.
Quando l’acido è sufficientemente caldo si inizia a gocciolare molto lentamente il cicloesanolo, (diciamo che per aggiungerlo tutto ci ho messo 40-50 minuti). Appena le gocce di alcol cadono nell’acido si osserva ebollizione localizzata e liberazione di vapori (ovviamente il cicloesene). La temperatura letta non deve superare i 90°C e questo è l’unico parametro che è meglio controllare con attenzione. Se si avvicina troppo alla soglia, allontanare il mantello per qualche minuto.
Al termine dell’aggiunta, si continua il riscaldamento per 15-20 minuti, finché non si osserva che non si sviluppano più vapori e che la temperatura letta tende a scendere.
Nel pallone di raccolta, insieme alla fase organica costituita da cicloesene impuro, si trova anche una fase acquosa (2-3 mL sul fondo).
Si aggiunge cloruro di sodio solido al distillato fino a saturare di sale la fase acquosa. In un imbuto separatore si allontana la fase acquosa (inferiore). In una beuta si anidrifica la fase organica con solfato di sodio anidro (il minimo possibile!) e la si trasferisce in un pallone pulito.
Si aggiungono gli ebollitori e il cicloesene grezzo viene ridistillato (se possibile con una colonna di frazionamento, ma in questo caso non è così vitale), raccogliendo la frazione che bolle a 81-84°C.
Osservazioni:
- La resa di cicloesene è di 11.2 g (circa 55%), del tutto accettabile... Il Vogel riporta attorno all’80% ma usa il bagno ad olio termostatato, introduce una colonna di frazionamento sia durante la reazione che durante la distillazione, e soprattutto impiega una quantità di reagenti molto superiore.
- Come già detto in alcune altre sintesi, il cicloesanolo ha la malvagia tendenza a solidificare nell’imbuto gocciolatore se la temperatura ambiente non è proprio estiva. In tal caso è sufficiente riscaldare dall’esterno con un asciugacapelli, soprattutto nella zona del rubinetto.
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A presto!
"They mix some DNA, some skin and a certain spray, you can watch it on a laser screen...
Dr. Stein grows funny creatures, lets them run into the night..."
[Helloween]
Hegelrast's YouTube channel: http://www.youtube.com/user/hegelrast
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