2013-04-25, 17:52 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2014-07-10, 14:16 da marco the chemistry.)
Come annunciato eccomi a presentare la sintesi di un bell'alogenuro alchilico per una via un po' inconsueta: l'alogenazione radicalica di un alcano. Comincio con il dire che questa reazione organica è sempre la prima che si insegna alle scuole superiori o in un corso di chimica organica e didatticamente parlando è molto facile...ma in pratica è una reazione molto sporca e non sempre facile da eseguire. Basti pensare che gli unici due alogeni che funzionano sono cloro e bromo, il primo è un gas e il secondo un liquido molto volatile..e per non parlare della la loro tossicità! Come ho già detto poi la reazione normalmente è sporca, perchè si formano derivati con l'atomo di alogeno attaccato piùo meno ovunque lungo la catena carboniosa e certe volte avviene anche la polialogenazione (vedi metano). Gli unici casi in cui la reazione è pulita è con i cicloalcani, in cui tutti i carboni sono equivalenti (e quindi ovunque vada l'alogeno è lo stesso) e in cui la reazione si ferma alla monoalogenazione; oppure gli alcani con un carbonio terziario, in cui la formazione del radicale terziario (più stabile) è molto favorita. Bene basta teoria,quella basta leggerla e passiamo alla pratica!
Materiali:
- cicloesano
- bromo
- apparato per riflusso
- apparato per distillazione
Procedimento:
In un pallone a due colli da 250 ml si pongono circa 100-110 ml di cicloesano preventivamente rettificato. In un imbuto separatore o gocciolatore si inseriscono circa 30 ml di bromo anidrificato con acido solforico.
Si comincia ad aggiungere il bromo (circa 10ml), il tutto diventa del colore dell'alogeno.
Teoricamente basterebbe lasciare il tutto al sole per far avvenire la reazione, ma questa è veramente lenta perchè l'HBr sviluppato come sottoprodotto non riesce a liberarsi. Bisogna quindi porre il tutto su piastra riscaldante (sempre lasciando il tutto al sole, meglio se bello forte) e portare ad ebollizione il cicloesano. Appena comincia a bollire si nota che anche un poco di bromo (che teoricamente dovrebbe bollire più basso del cicloesano) si vaporizza, molto probabilmente trascinato dalla corrente di HBr che intanto comincia a svilupparsi copioso e a fuggire dalla bocca superiore dell'alhin.
La quantità di bromo persa in questa maniera è veramente esigua. Dopo circa una decina di minuti di riflusso la soluzione si schiarisce e il colore del bromo svanisce completamente.
Si aggiungono quindi altri 10ml di alogeno e si ripete il riflusso,si continua così fino ad esaurire l'alogeno contenuto nell'imbuto gocciolatore. Ad alogenazione finita si fa raffreddare il tutto e si monta intanto un apparecchio per distillazione. Si comincia a scaldare dolcemente e quando il termometro segna 80° comincia a distillare del cicloesano non reagito che viene recuperato, lavato con una soluzione acquosa di NaHCO3 per togliere l'HBr residuo, seccato su CaCl2 e ridistillato, tenendo la frazione che bolle fino a 85°. Passati gli 85-90° non bolle quasi più nulla, fino a 100-105° (un po' di acqua, non so perchè) e a 122° distilla un po' di HBr azeotropo formatosi dall'HBr gassoso liberato e dall'acqua che era nell'ambiente. Passati i 125° non distilla più nulla fino a 166° (p.e. del cicloesile bromuro) si cambia il pallone di raccolta e si raccoglie la frazione che bolle fino a 172° (praticamente tutto il contenuto del palloncino). Nella caldaia rimangono solo un paio di gocce nerastre, probabilmente residui di solforico con cui ho anidrificato il bromo. Il distillato viene posto in un imbuto separatore e lavato con una soluzione di NaHCO3 e poi con H2O pura. La fase inferiore è quella che ci interessa, dato che come tutti i composti alogenati il cicloesile bromuro è più denso dell'acqua.
Si raccoglie la fase inferiore in un vasetto e la si anidrifica con CaCl2 fino a quando il colore non passa da biancastro-lattiginoso a incolore.
Il vasettino è da 30ml.
Spero che questa esperienza vi piaccia. Più che altro è una sintesi didattica, per la preparazione di un alogenuro di cicloesile sarebbe molto più comodo ed economico partire dal cicloesanolo e facendolo reagire con tionile cloruro, distillando poi il C6H11Cl.
Materiali:
- cicloesano
- bromo
- apparato per riflusso
- apparato per distillazione
Procedimento:
In un pallone a due colli da 250 ml si pongono circa 100-110 ml di cicloesano preventivamente rettificato. In un imbuto separatore o gocciolatore si inseriscono circa 30 ml di bromo anidrificato con acido solforico.
Si comincia ad aggiungere il bromo (circa 10ml), il tutto diventa del colore dell'alogeno.
Teoricamente basterebbe lasciare il tutto al sole per far avvenire la reazione, ma questa è veramente lenta perchè l'HBr sviluppato come sottoprodotto non riesce a liberarsi. Bisogna quindi porre il tutto su piastra riscaldante (sempre lasciando il tutto al sole, meglio se bello forte) e portare ad ebollizione il cicloesano. Appena comincia a bollire si nota che anche un poco di bromo (che teoricamente dovrebbe bollire più basso del cicloesano) si vaporizza, molto probabilmente trascinato dalla corrente di HBr che intanto comincia a svilupparsi copioso e a fuggire dalla bocca superiore dell'alhin.
La quantità di bromo persa in questa maniera è veramente esigua. Dopo circa una decina di minuti di riflusso la soluzione si schiarisce e il colore del bromo svanisce completamente.
Si aggiungono quindi altri 10ml di alogeno e si ripete il riflusso,si continua così fino ad esaurire l'alogeno contenuto nell'imbuto gocciolatore. Ad alogenazione finita si fa raffreddare il tutto e si monta intanto un apparecchio per distillazione. Si comincia a scaldare dolcemente e quando il termometro segna 80° comincia a distillare del cicloesano non reagito che viene recuperato, lavato con una soluzione acquosa di NaHCO3 per togliere l'HBr residuo, seccato su CaCl2 e ridistillato, tenendo la frazione che bolle fino a 85°. Passati gli 85-90° non bolle quasi più nulla, fino a 100-105° (un po' di acqua, non so perchè) e a 122° distilla un po' di HBr azeotropo formatosi dall'HBr gassoso liberato e dall'acqua che era nell'ambiente. Passati i 125° non distilla più nulla fino a 166° (p.e. del cicloesile bromuro) si cambia il pallone di raccolta e si raccoglie la frazione che bolle fino a 172° (praticamente tutto il contenuto del palloncino). Nella caldaia rimangono solo un paio di gocce nerastre, probabilmente residui di solforico con cui ho anidrificato il bromo. Il distillato viene posto in un imbuto separatore e lavato con una soluzione di NaHCO3 e poi con H2O pura. La fase inferiore è quella che ci interessa, dato che come tutti i composti alogenati il cicloesile bromuro è più denso dell'acqua.
Si raccoglie la fase inferiore in un vasetto e la si anidrifica con CaCl2 fino a quando il colore non passa da biancastro-lattiginoso a incolore.
Il vasettino è da 30ml.
Spero che questa esperienza vi piaccia. Più che altro è una sintesi didattica, per la preparazione di un alogenuro di cicloesile sarebbe molto più comodo ed economico partire dal cicloesanolo e facendolo reagire con tionile cloruro, distillando poi il C6H11Cl.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Stavo anche pensando di farci il Grignard e carbonatarlo...Ma magari hai idee migliori! 
