Come capire quale è la base più forte senza conoscere il pka dell'acido coniugato
Ciao a tutti/e, ho bisogno di una mano riguardo un problema sull'individuazione della base più forte, senza avere a disposizione alcun altro dato. 
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Io ho pensato che il composto 3 fosse la base più forte per via del gruppo O2N, dato che la basicità decresce lungo una riga della tavola periodica da sx vs dx, indi per cui questi 2 atomi rispetto al singolo atomo di ossigeno o al Cl rendono il composto più basico. Non sono sicura però del mio ragionamento, per cui vi chiedo una mano a capire come trovare la soluzione al problema (non so se ad es debba considerare anche l'effetto della risonanza, o qualcos'altro che mi sfugge).
Grazie mille in anticipo!
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Ciao,

sono d'accordo con te che la basicità decresce lungo un periodo, ma in questo caso non si può risolvere il problema applicando solo questo ragionamento poichè: 1) il sito basico è sempre un atomo di azoto, pertanto la reazione acido base si verifica sull'atomo di azoto anilinico e non ai sostituenti in anello; 2) la natura dei sostituenti influenza la basicità dell'azoto anilinico senza prendere parte alla reazione acido base...e lo fanno tramite l'anello aromatico, con effetti induttivi e mesomerici (i quali vanno ben oltre dall'andamento della basicità muovendosi lungo un periodo od una colonna e non si posso fare confronti qualitativi tra un sostituente e l'altro "sommando" algebricamente gli effetti dei singoli atomi che compongono quest'ultimo). Insomma, occorre un ragionamento più articolato.
Considerando l'azoto ammoniacale, la sua basicità è data dalla disponibilità del doppietto elettronico a formare un legame dativo con un protone donato da un acido. Se al posto di un idrogeno inseriamo un anello aromatico (ottenendo appunto l'ammina aromatica più semplice ovvero l'anilina), ecco che abbiamo coniugazione con l'anello aromatico e la basicità diminuisce (il doppietto non è più localizzato sull'atomo di azoto come nell'ammoniaca, ma attraverso le forme limiti di risonanza, è presente anche nell'anello aromatico). Infatti, l'anilina è meno basica dell'ammoniaca. Se estendiamo il ragionamento considerando la presenza di sostituenti, l'effetto sulla basicità deve essere valutato sulla loro natura e posizione rispetto al sostituente (la posizione "para" è quella più distante dove l'effetto induttivo viene meno ma è presente l'effetto di risonanza, salvo che il sostituente non possa coniugare, mentre la "meta" non gode di effetto di risonanza sull'azoto anilinico ma è presente l'effetto induttivo, la posizione orto è più imprevedibile poichè intervengono anche effetti di natura sterica). Il nitro gruppo ha effetto -I e -M e pertanto stabilizza la delocalizzazione del doppietto dell'azoto anilinico in anello, rendendo la p-nitroanilina meno basica di tutte e quattro le strutture, poichè il doppietto è meno disponibile per le reazioni acido base. Viceversa, il gruppo metossido ha effetto -I ma un forte effetto +M, il quale "spinge" il doppietto sull'azoto anilinico rendendolo disponibile per le reazioni acido base. Un ragionamento analogo, conoscendo la natura dei sotituenti, può essere applicato alla p-metilanilina e p-cloroanilina.
Volendo avere un riscontro sperimentale di tale ragionamento, possiamo considerare i pKa degli acidi coniugati che sono 1,01 e 5,36 (p-nitroanilinio e p-metossianilinio rispettivamente). Il p-nitroanilinio è un acido molto più forte del p-metossianilinio, ciò significa che al diminuire della stabilità dell'acido coniugato di una base, quest'ultima sarà meno forte, infatti sulla base del nostro ragionamento, è meno forte la p-nitroanilina della p-metossianilina.

Come esercizio supplementare, potresti mettere in ordine crescente o decrescente di basicità le quattro strutture.
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Silvia95




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