Come derivare l’ibridizzazione a partire dalla struttura di Lewis
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Sono uno studente universitario, non della facoltà di chimica, e sto avendo problemi con alcuni esercizi del tipo:

“Data la molecola NO2, determinare la struttura di Lewis, la geometria molecolare, l’ibridizzazione e la tipologia dei legami”

La struttura di Lewis riesco quasi sempre a scriverla senza problemi e la geometria molecolare la derivo dalla teoria VSEPR (che nel nostro corso é una lista che affianca al numero di legami una determinata geometria molecolare, con la nozione aggiuntiva che le coppie di elettroni spaiate generano una repulsione maggiore dei legami). I problemi iniziano con l’ibridizzazione. Le slide della professoressa spiegano la teoria degli orbitali molecolari (a grandi linee) ma quando si tratta di fare gli esercizi sembra che il principio usato sia:

Conta il numero di legami dell’atomo centrale (il numero di atomi a cui é legato) e sommalo al numero di coppie di elettroni spaiati. L’ibridizzazione corrispondente é quella i cui apici si sommano allo stesso valore. Inoltre i legami singoli sono legami sigma, i legami doppi sono costituiti da un sigma e un pi ed i legami tripli 2 sigma ed 1 pi.

Io non capisco come questa strategia derivi dalla teoria degli OM che abbiamo visto e quanto sia generale, cioé in quali casi essa non é applicabile. 

In ogni caso, la cosa mi lascia dubbi. Ad esempio l’N dell’NO2 ha un singolo elettrone spaiato sull’atomo di azoto, come deve essere considerato questo ai fini dell’ibridizzazione?

Grazie in anticipo.
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NO2 è ibridizzato sp2, nel senso classico del termine.
Generalmente, orbitali a elettrone singolo sono non ibridizzati, orbitali p puri, come nel radicale libero metile.
Comunque, l'orbitale a elettrone singolo è detto ibridizzato, quando l'atomo centrale è legato ad atomi/gruppi estremamente elettronegativi. Ciò avviene a causa della diminuita densità elettronica sull'atomo centrale che quindi attrae la densità orbitale dell'elettrone dispari quindi la dimensione dell'orbitale dell'elettrone dispari è diminuita. Di conseguenza, l'orbitale di elettroni dispari acquisisce un carattere "s" e di conseguenza si ibrida.
Per ragioni simili, ClO2, ClO3 e CF3 sono ibridizzati sp3.
Gli angoli di legame in NO2 sono di 115° ed entrambi i legami N-O sono equivalenti a causa della risonanza.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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[-] I seguenti utenti ringraziano Geber per questo post:
GN00Fu
(2021-02-13, 21:50)Geber Ha scritto: NO2 è ibridizzato sp2, nel senso classico del termine.
Generalmente, orbitali a elettrone singolo sono non ibridizzati, orbitali p puri, come nel radicale libero metile.
Comunque, l'orbitale a elettrone singolo è detto ibridizzato, quando l'atomo centrale è legato ad atomi/gruppi estremamente elettronegativi. Ciò avviene a causa della diminuita densità elettronica sull'atomo centrale che quindi attrae la densità orbitale dell'elettrone dispari quindi la dimensione dell'orbitale dell'elettrone dispari è diminuita. Di conseguenza, l'orbitale di elettroni dispari acquisisce un carattere "s" e di conseguenza si ibrida.
Per ragioni simili, ClO2, ClO3 e CF3 sono ibridizzati sp3.
Gli angoli di legame in NO2 sono di 115° ed entrambi i legami N-O sono equivalenti a causa della risonanza.

Ti ringrazio per la risposta. Quindi laddove l'elettrone spaiato sia attratto da atomi molto elettronegativi finisce per assumere carattere ibrido.

Invece sai dirmi nulla su come si deriva (o come è collegata) questa idea di contare i legami e constatarne il tipo (singolo, doppio o triplo) dalla teoria degli orbitali molecolari? Mi piacerebbe capire meglio perché faccio quello che faccio negli esercizi.
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Usando un modello semplice, partiamo con:

azoto: 3(sp2)1+p2
ossigeno sinistro: (sp)1+sp2+p1+p2
ossigeno destro: (sp)1+sp2+p1+p2
I legami σ sono facili. Usa sp(O)+sp2(N). Ciò ti lascia con:

ossigeno sinitro: sp2+p2+p1+(σO−N)2
azoto: p2+(sp2)1+(σN−O(1))2+(σN−O(2))2
ossigeno destro: sp2+p2+p1+(σO−N)2

Ora la questione è come fare un sistema π (ovviamente ci può essere solo un legame σ tra due atomi). Gli orbitali usati per il sistema π devono essere ortogonali all'asse di legame, dato che l'asse deve essere un nodo. Entrambi gli ossigeni hanno due orbitali di tipo p che soddisfano questa condizione. Anche l'azoto deve usate il suo orbitale di tipo p per formare il legame π. L'orbitale sp2 non può perché è nello stesso piano come gli altri due orbitali sp2, angolati a 120° piuttosto che a 90°. Questo ci dà un sistema π composto da due orbitali p dell'ossigeno (uno su ogni ossigeno) ed un orbitale p dell'azoto; scegliendo bene i nostri orbitali risulterà che in questo sistema π ci saranno quattro elettroni. Essenzialmente, questo è una variazione sul tema di un classico sistema a 4 elettroni e 3 centri.

L'unico orbitale non accoppiato rimanente sarà l'orbitale sp2 sull'azoto, il quale punta lontano da entrambi i legami N−O ma sarà sullo stesso piano.

Quelle sopra sono considerazioni e ragionamenti che dovrebbero essere usate come punto di partenza. Non è l'unica strada. Si potrebbe assumere che i cinque elettroni dell'atomo di azoto sono in realtà distribuiti come 2(sp2)1+(sp2)2+p1. In questo caso, l'argomento rimarcato sopra è essenzialmente il medesimo tranne che per il fatto che il sistema π ora contiene tre elettroni piuttosto che quattro; è una sistema radicale allilico, se vuoi. Dato che questa costruzione ab initio condurre a tutti orbitali con contributo s (sp2 sull'azoto, sp sull'ossigneo) essendo completamente occupati, è più consistente con la regola di Bent e probabilmente una proposta migliore.

Se fai in questo modo, è possibile – nel formalismo di Lewis 2-elettroni-2-centri – scegliere sia l'ossigeno e avere la forma radicalica N−O con il legame π da una parte; dall'altra rimane un radicale. Per risonanza, si può scrivere la molecola specchiata.

O=N−O⋅ ⟷ ⋅O−N=O

In queste strutture, il radicale non è mai centrato sull'atomo di azoto sebbene sia nota la dimerizzazione a basse temperature che conduce a O2N−NO2.

Le misurazioni recenti mostrano che il radicale è centrato in un orbitale che si trasforma come a1. Dato che a1 è simmetrico rispetto a tutte le trasformazioni di simmetria, non può essere un orbitale di tipo π che può trasformarsi o come un a2 (nodo attraverso l'atomo di azoto) o come b1/b2 (nessun nodo attraverso l'atomo di azoto; dipende dalla scelta delle coordinate).

(2021-02-13, 21:56)GN00Fu Ha scritto: Ti ringrazio per la risposta. Quindi laddove l'elettrone spaiato sia attratto da atomi molto elettronegativi finisce per assumere carattere ibrido.

Invece sai dirmi nulla su come si deriva (o come è collegata) questa idea di contare i legami e constatarne il tipo (singolo, doppio o triplo) dalla teoria degli orbitali molecolari? Mi piacerebbe capire meglio perché faccio quello che faccio negli esercizi.

Banalmente, se hai un legame singolo è formato solo da un legame σ.
Se hai un doppio legame, uno è un legame σ mentre l'altro è un legame π.
Se hai un triplo legame, uno è sempre σ  mentre gli altri due sono legami π.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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