Complessometria

[Mariù]

Ciao a tutti! Oggi vorrei proporvi questo problema, con annesso svolgimento, sperando di aver ragionato bene, non avendo risultati vivo sempre nell'eterno dubbio, e confrontarmi con voi è preziosissimo.

Un campione di magnesio cloruro esaidrato viene sottoposto ad indagine per individuare una eventuale contaminazione da ferro solfato (oso). Si pesano in bilancia analitica g 1.000 di campione, si solubilizzano in matraccio da 100.0 ml con acqua, si prelevano due aliquote da 50.0 ml ciascuna e si eseguono le seguenti determinazioni:

1) alla prima aliquota si aggiungono 50.0 ml di EDTA sodico 0.1000 M, 10.0 ml di tampone ammoniacale (pH =10), nero ericromo T e si retrotitola con zinco cloruro 0.1000 M consumando 29.8 ml;
2) alla seconda aliquota di aggiunge un'idonea quantità di acido solforico per avere una soluzione finale 1.000 M in acido e si titola con esanitrocerato d'ammonio 0.0100 M consumando 15.0 ml in presenza di opportuno indicatore.
Si chiede:
a) di calcolare le percentuali delle due sostanze confermando o meno la presenza del contaminante;
b) controllare se, aggiungendo la soluzione tampone prima dell'EDTA sodico, si poteva avere la precipitazione quantitativa di idrossido ferroso.

Io ho ragionato così:
1) con la prima titolazione a pH 10 determino il magnesio, quindi la percentuale di magnesio cloruro esaidrato, facendo retrotitolazione con i dovuti calcoli (82.13%) ;
2) con la seconda titolo entrambi o sbaglio? Mi trovo una % di solfato ferroso pari a 4.55%, e per differenza con la prima titolazione mi calcolo la percentuale di magnesio cloruro esaidrato che è pari al 76%.
Sul terzo punto non so come muovermi. E' corretto, o sbaglio?

Grazie a tutti, come sempre, per la disponibilità.

A presto

[LuiCap]

Con la prima titolazione con EDTA a pH 10 titoli sia Mg2+ che Fe2+:
Kf MgY(2-) = 5,0·10^8
Kf FeY(2-) = 2,0·10^14

Con la seconda titolazione con Ce4+ titoli solo l'Fe2+ secondo la seguente reazione redox:
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Il terzo punto si affronta così:

   

[Mariù]

Grazie Luisa! Quindi ti trovi che la % del cloruro di magnesio esaidrato sia del 76% e quella del solfato ferroso sia del 4.55%?
Ho fatto un po'di confusione.

[LuiCap]

Sì, anche perché era impossibile, con i tuoi calcoli precedenti, trovare dapprima un 82% e poi un 76% di MgCl2·6H2O

[Mariù]

Ciao! Mi dite se ho ragionato bene nella risoluzione di questo problema o ho preso cantonate?

Si abbia una soluzione di 100.0 ml contenente cloruro di ferro (ico) e di calcio.

25.0 ml di questa soluzione portati a pH = 2.5 vengono titolati con 15.3 ml di EDTA sodico 0.0500 M. Una seconda aliquota di 25.0 ml, dopo essere stata addizionata di 15.3 ml di EDTA sodico, viene portata a pH ≈ 12 con NaOH 6.000 M e titolata con 13.8 ml di EDTA sodico 0.0500 M.

Calcolare le quantità in grammi dei due componenti e spiegare il perché delle titolazioni a diversi pH.

(Kstab Fe-EDTA = 10^25; Kstab Ca-EDTA = 10^11).

Intanto, titolo a pH 2.5 il ferro, a pH 12 il calcio ( in realtà io sapevo che il calcio si titola a pH 12, in presenza di magnesio, poichè ques'ultimo precipita come idrossido).

Con la prima titolazione titolo il ferro:
n EDTA = 15.3 x  0.05/1000 = 0.000765 mol EDTA = mol Fe(+3) in 25 ml
In 100 ml = 0.00306 mol

g FeCl3 = 0.00306 x 162.2 g/mol = 0.496 g 

A pH 12 titolo il Calcio:

n EDTA 0 13.8 x 0.05/1000 = mol Ca(+2) 0.00069 in 25 ml

In 100 ml = 0.00276 mol

g CaCl2 = 0.00276 x 110.98 g/mol = 0.306 g 

E'corretto? 

Grazie mille!

[LuiCap]

I calcoli sono corretti.

Quanto più alto è il valore di Kf, tanto più basso è il valore del pH al quale il complesso con EDTA è ancora stabile.
I cationi bivalenti dei metalli alcalino-terrosi devono essere titolati in ambiente basico, quelli dei metalli pesanti possono essere titolati in ambiente neutro o leggermente acido e i cationi dei metalli tri- e tetravalenti in ambiente acido (pH 1÷3):

   
tratto da:
A. Crea, L. Falchet
Chimica analitica, seconda edizione, 1999
Zanichelli

Il pH minimo di titolazione per l'Fe3+ è circa 2.
Il pH minimo di titolazione per il Ca2+ è circa 8.
Questo significa che il complesso Fe-EDTA è stabile anche a pH 12, perciò nella seconda titolazione dapprima si maschera lo ione Fe3+ con l'aggiunta di EDTA in quantità stechiometrica, poi si porta a pH basico (bastava anche un pH < 12) e si titola il solo Ca2+.

[Mariù]

Ciao a tutti, riprendo questa vecchia discussione, vorrei confrontarmi su un esercizio, sperando il ragionamento sia giusto:

Un campione di g 1.9745 di solfato di alluminio x 18 H2O, esattamente pesato, viene trasferito in un matraccio da 100.0 ml, solubilizzato e portato a volume con acqua distillata. Si prelevano 25.0 ml e si dosa l’alluminio per via chelometrica. Si aggiungono 50.0 ml esattamente misurati di EDTA sodico 0.0500 M e si retrotitola a pH ≈ 6 l’eccesso di chelante con zinco solfato 0.0500 M in presenza di ditizone.

Calcolare la percentuale di solfato di alluminio presente nel campione, supponendo di aver impiegato 20.4 ml di zinco solfato per la retrotitolazione di EDTA sodico.

n EDTA utilizzate = (nEDTA totali - nZnSO4) 

Devo dividere x 2, essendo presenti nel composti 2 Al?

Grazie a tutti, come sempre!

[LuiCap]

Sì, perché in 1 mole di Al2(SO4)3·18H2O sono presenti 2 moli di Al3+.

[Mariù]

Ciao! Vorrei confrontarmi con voi su questo quesito:

La calamina, che è usata per la cura delle irritazioni della pelle, è una miscela di ossidi di zinco e ferro (III). Un campione di g 1.0220 di calamina essiccata è stato disciolto in acido e diluito a 250.0 ml. Fluoruro di potassio è stato aggiunto ad un’aliquota di 10.0 ml per mascherare il ferro; dopo l’opportuna regolazione del pH, lo zinco ha consumato 38.71 ml di EDTA sodico 0.01294 M. Una seconda aliquota di 50.0 ml è stata opportunamente tamponata e titolata con 24.0 ml di soluzione di ZnY2- 0.0002727 M.

Calcolare le percentuali dei due ossidi presenti nel campione. 

1) Con con la prima titolazione maschero il ferro, quindi titolo solo lo zinco, quindi mi ricavo la percentuale di ZnO
2) Con la seconda titolazione, titolo solo il ferro, mediante complessazione, e da qui mi ricavo la percentuale di Fe2O3.

E' corretto?
Grazie mille.

[LuiCap]

Non riesco a capire questa affermazione: " KF è stato aggiunto per mascherare lo ione Fe3+".

Le Kf dei complessi dello ione Fe3+ con F- e Y(4-) sono:
Kf FeF6(3-) = 1,3·10^16
Kf FeY(-) = 1,3·10^25
Quindi il complesso con EDTA è più stabile del complesso con F-.
Come fa lo ione Fe3+ ad essere mascherato con F- e non essere titolato con EDTA?
Potrei capire se fosse stato mascherato con KCN:
Kf Fe(CN)6(3-) = 1,0·10^42