Composti del titanio
Il titanio è di solito tetravalente nei suoi composti, ma può anche essere trivalente e, in pochi composti, bivalente; i composti del titanio bivalente vengono preparati solo con difficoltà e sono instabili in soluzione acquosa. L'esistenza di composti di titanio(I) non è stata accertata,
sebbene alcune osservazioni puntino verso la loro formazione, ad esempio, l'esistenza di massima volatilità nel sistema Ti – S ad una composizione rozzamente corrispondente alla formula Ti2S.
Il titanio tetravalente ha una forte tendenza a formare anioni come [TiO3]2− (ione titanato), [TiF6]2− (ione fluorotitanato), [TiCl6]2− (ione clorotitanato), e [Ti(SO4)3]2− (ione sulfatotitanato). I composti solubili di titanio(IV) tendono a subire decomposizione idrolitica. L'idrolisi incompleta può dare origine a composti del tipo TiOX2. I composti contenenti il radicale [TiO]2+ sono chiamati composti titanile.
Il potenziale di ossidazione della coppia Ti3+/Ti4+ (relativo all'elettrodo standard a idrogeno a 0 °C) è + 0.04V. Per la coppia Ti2+/Ti3+ il potenziale di ossidazione E0 = + 0.37V, e per la coppia Ti2+/Ti4+, E0 = + 0.20V. Il potenziale normale del Ti in contatto con una soluzione di un sale di Ti(II) è + 1.75V.

Titanio(II)

I composti del titanio bivalente possono essere preparati attraverso riduzione di composti del titanio(IV) o titanio(III). Quindi il titanio(II) cloruro, TiCl2 viene prodotto dal titanio tetracloruro per trattamento con sodio amalgama, ottenendo una polvere nera che è lentamente decomposta dall'acqua con evoluzione di idrogeno. Le soluzioni acquose che contengono titanio(II) cloruro assieme a titanio(III) cloruro possono essere preparate dissolvendo del TiO in acido cloridrico diluito a freddo. Gli ioni Ti2+ sono rapidamente ossidati a ioni Ti3+ dall'acqua a temperatura normale; le soluzioni sono più stabili a temperature inferiori. Allo stato puro, TiCl2 è meglio ottenuto per decomposizione termica di TiCl3 o per riscaldamento di TiCl4 con trucioli di Ti. Il TiBr2 ed il TiI2 possono essere preparati per unione diretta degi loro componenti.
Il TiO, d 4.94 g/cm3, mp 175 °C, può essere ottenuto scaldando una miscela di TiO2 e Ti. Ha una struttura cristallina del tipo NaCl, ma una certa parte di siti del reticolo cristallino (distribuiti casualmente) è vacante. Ad una estremità del range di omogeneità, questi siti vacanti rappresentano atomi di Ti mancanti, ed all'altro estremo atomi di O.

Titanio(III)

I composti del titanio(III) vengono ottenuti riducendo i composti solubili del titanio(IV) con zinco e acido o elettroliticamente. Le soluzioni contengono ioni titanio(III) violetti; questi hanno una forte tendenza a ritornare a ioni titanio(IV). L'abilità del titanio trivalente di produrre l'ossidazione indiretta attraverso l'ossigeno è così elevata che anche l'acqua può giocare il ruolo di accettore in presenza di composti di titanio(III) in soluzione alcalina, e viene quindi convertita a perossido di idrogeno:

Ti(OH)3 + 1/2 O2 + H2O → TiOH4 + 1/2 H2O2

Alogenuri di titanio(III). Il sale anidro è ottenuto come polvere violetta facendo passare del vapore di titanio tetracloruro ed un eccesso di idrogeno attarverso un tubo al calor rosso. Quando viene scaldato in idrogeno a circa 700 °C, il TiCl3 disproporziona in TiCl2 e TiCl[/sub]4[/sub]. Il titanio(III) cloruro è ottenuto in soluzione riducendo una soluzione di un sale di titanio(IV) in acido cloridrico per mezzo di zinco, o dissolvendo titanio metallico in acido cloridrico. Un esaidrato violetto, di formula TiCl3·6H2O, cristallizza dalla soluzione.

Il titanio (III) bromuro, TiBr3·6H2O, forma cristalli violetti rossastri (mp 115 °C) che sono facilmente solubili in alcol e acetone, così come in acqua. Il TiBr3 anidro esiste in due modificazioni. Esso decompone reversibilmente a 400 °C, secondo l'equazione:

2 TiBr3 ⇄ TiBr2 + TiBr4

Il titanio(III) fluoruro, TiF3, può essere ottenuto come polvere blu scura trattando Ti o TiCl3 con HF. Esso è davvero inerte e inizia a sublimare a 900 °C sotto vuoto.

Solfati di titanio(III). Nella riduzione elettrolitica di una soluzione in acido solforico di titanio(IV) solfato, viene ottenuta inizialmente una polvere nera-violetta. La soluzione diventa più chiara con il proseguo della riduzione, e quando praticamente tutto il titanio viene convertito allo stato trivalente, ha un colore viola puro trasparente. Un solfato acido di titanio(III), con la composizione 3Ti2(SO4)3 · H2SO4 · 25H2O può essere isolato dalla soluzione nella forma di una polvere cristallina violetta. Questo può essere convertito a solfato di titanio(III) anidro neutro, Ti2(SO4)3, usando acido solforico fumante.
Il solfato di titanio(III) neutro è una polvere verde cristallina, insolubile in acqua ma solubile in acido diluito a dare soluzioni violette. Lo scambio dell'idrogeno nel solfato di titanio(III) acido con ioni metallici da origine a sali doppi o complessi, con la composizione 3 Ti2(SO4)3 · MI2SO4, o MITi3(SO4)5 e contenuto variabile di acqua, come ad esempio, il sale di ammonio NH4Ti3(SO4)5 · 9H2O, che forma cristalli blu, moderatamente solubili in acqua. Un altro tipo di doppio solfato del titanio trivalente corrisponde agli allumi in composizione e in forma cristallina. Gli unici allumi di titanio noti sono i composti di rubidio e cesio,
ad esempio, RbTi(SO4)2 · 12H2O (rosso-violetto).
Questi sali possono essere ricristallizzati senza decomposizione da acido solforico diluito, ma non dall'acqua. Un altro tipo ancora è rappresentato dal doppio solfato di sodio, una massa cristallina violetta con la composizione NaTi(SO4)2 · 2.5H2O.

Idrossido e ossido di titanio(III). L'idrossido di titanio(III) è formato tramite reazione di soluzioni di sali di titanio(III) con idrossidi alcalini sotto forma di precipitato intensamente colorati che agisce da vigoroso agente riducente ed è quindi difficile da ottenere puro.
Dititanio triossido, Ti2O3, d 4.49 g/cm3, mp ca. 1900 °C, può essere ottenuto cristallino scaldando il titanio diossido a 1000 °C in un flusso di idrogeno e titanio tetracloruro. Esso ha la stessa struttura cristallina del corindone.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Titanio(IV)

Alogenuri di titanio(IV). Il titanio tetracloruro [7550-45-0], TiCl4, Mr 189.73, mp −23 °C, bp 136.5 °C, d 1.76g/cm3 a 0 °C, può essere ottenuto facendo passare cloro su titanio riscaldato, carburo di titanio, o sopra una miscela di titanio diossido e carbone.
Allo stato puro, è un liquido incolore che ha un odore pungente, fuma fortemente in aria umida, ed è rapidamente idrolizzato dall'acqua:

TiCl4 + H2O → TiO2 + 4 HCl

Se l'idrolisi è bloccata dall'aggiunta di acido o se solo una limitata quantità di acqua entra nella reazione, possono apparire gli ossicloruri quali prodotti intermedi. Il titanio tetracloruro addiziona ioni cloruro a formare lo ione complesso clorotitanato [TiCl6]2−, come ad esempio, il sale di ammonio (NH4)2[TiCl6] ·2H2O (cristalli gialli). Il corrispondente acido libero può solo esistere in soluzione acquosa; la sua formazione è qui dimostrata dalla colorazione gialla prodotta dall'aggiunta di acido cloridrico concentrato al titanio tetracloruro.

Il titanio tetrafluoruro [7783-63-3], TiF4, Mr 123.90, mp >400 °C, d 2.80 g/cm3 viene preparato tramite reazione del TiCl4 con HF, forma una polvere bianca che sublima a 284 °C. Mostra una tendenza molto più forte di quanto faccia il cloruro nel formare titanati. Questi corrispondono al tipo MI2[TiF6] (fluorotitanati). Sono stati preparati tutti i sali alcalini ed alcalino-terrosi di questo tipo, così come numerosi sali dei metalli pesanti.

Il titanio tetrabromuro [7789-68-6], TiBr4, Mr 367.56, ottenuto in maniera simile al TiCl4 (come cristalli gialli ottaedrici, d 3.25, mp 40 °C, bp 320 °C), è simile al cloruro nel suo comportamento chimico. Esso è estremamente igroscopico, solubile in alcole e moderatamente solubile in etere.

Il titanio tetraioduro, TiI4, viene preparato per doppia decomposizione di TiCl4 con HI. Esso cristallizza come ottaedri rosso-marroni (mp 150 °C, bp 365 °C).

Titanile solfato. Quando il diossido di titanio è trattato con oleum, si forma il titanile solfato, TiOSO4, sotto forma di polvere bianca, solubile in acqua fredda. Esso è decomposto dall'acqua calda, con deposizione di diossido di titanio gelatinoso:

TiOSO4 + H2O → TiO2 + H2SO4

In aggiunta al titanile solfato, ci sono altri solfati di titanio, sia con contenuti maggiori sia minori di SO3. Il solfato di titanio neutro, Ti(SO4)2, non è noto con certezza allo stato libero. I doppi sali da esso sono noti, in particolare i solfatotitanati del tipo MI2[Ti(SO4)2].
Il titanile solfato forma anche sali doppi, come ad esempio, (NH4)[TiO(SO4)2] · H2O.

Titanati. Trascurando la loro acqua di cristallizzazione, i titanati alcalini corrispondono principalmente alle formule MI2TiO3 e MI2Ti2O5. Essi possono essere ottenuti evaporando soluzioni di acido α-titanico in soluzioni concentrate di un idrossido alcalino (l'acido β-titanico è insolubile). Essi possono essere preparati nella forma anidra fondendo il diossido di titanio con carbonati di metalli alcalini.
I titanati degli altri metalli possono anche essere preparati attraverso metodi ad elevata temperatura. I composti del tipo MI4TiO4 (ortotitanati) si formano in questo modo tramite pochi metalli, così come quelli del tipo MI4TiO3 (metatitanati).
Numerosi polititanati (composti con più di un TiO2 per ogni MI2O) sono stati ottenuti tramite metodi di fusione. Sono noti dei titanati di metalli alcalini-terrosi corrispondenti ai tipi MIITiO3, MII2TiO4, and MII2TiO5. Il calcio titanato, CaTiO3, si ritrova in natura come perovskite.
Il composto Li2TiO3 non è un titanato, ma è un doppio ossido con la struttura del salgemma.
Il minerale ilmenite più comunemente diffuso, ferro(II) titanato, FeTiO3, di solito contiene più ferro di quanto richiesto da questa formula. Esso è isomorfo con l'ematite, Fe2O3; di conseguenza i minerali di ematite contengono quantità considerevoli di titanio diossido. La struttura cristallina della ilmenite è derivata da quella del corindone, con cui l'ematite è isomorfa,
in modo tale che gli atomi di alluminio sono sostituiti alternativamente da atomi di titanio e di ferro. I metatitanati di CoII, NiII, MnII, Cd, e Mg cristallizzano allo stesso modo con la struttura dell'ilmenite, mentre CaTiO3, SrTiO3, e BaTiO3 cristallizzano nella struttura della perovskite. Il composto Fe2TiO5 si ritrova in natura come pseudobrookite.
I titanati di formula generale MIITiO4 per cui sono note le strutture (MII = Mg, Zn, Mn, Co), cristallizzano con la struttura dello spinello.
La titanite o sfene, un minerale monoclino di composizione CaO · TiO2 · SiO2, è meglio rappresentata dalla formula Ca(TiIV, FeIII)(O,OH)[SiO4]. L'analisi della struttura a raggi X ha mostrato che la titanite è un silicato.

Acido perossititanico e Perossititanati. I sali di titanio in soluzione neutra o acida sono colorati di un intenso rosso arancione dall'idrogeno perossido. Da soluzioni sufficientemente concentrate, può essere precipitato l'acido perossititanico, H4TiO5, tramite aggiunta di ammoniaca sotto forma di un precipitato giallo marrone.
Come l'acido titanico, l'acido perossititanico forma un gel con un contenuto variabile di acqua. Il composto contiene un gruppo perossi. È stato mostrato essere un vero perossiacido, e non un prodotto di addizione di H2O2.
Gli ioni perossititanile si formano quando qualsiasi soluzione di sali di titanio diluita, fortemente acidificata o di sali di titanile viene trattata con idrogeno perossido. Questa metodica è usata per la determinazione analitica del titanio.

Solfuri di titanio. Il titanio disolfuro, TiS2, è formato passando una miscela di titanio tetracloruro e solfuro di idrogeno attraverso un tubo di porcellana al calor rosso:

TiCl4 + 2H2S → TiS2 + 4 HCl

Una reazione differente avviene tra titanio tetracloruro e solfuro di idrogeno a freddo, dato che l'ultimo agisce allora da agente riducente secondo l'equazione:

TiCl4 + H2S → TiCl2 + 2HCl + S

Il titanio disolfuro forma scaglie gialle simile ad ottone con una lucidità metallica. Esso è stabile all'aria a temperatura normale. Quando scaldato è convertito a TiO2, e per riscaldamento in un flusso di idrogeno o di azoto si formano i solfuri inferiori Ti2S3 e TiS. Non viene decomposto dall'acqua neanche all'ebollizione ed è anche stabile nei confronti dell'acido solforico diluito, dell'acido cloridrico, e dell'ammoniaca. È decomposto dall'acido nitrico, così come dall'acido solforico concentrato, con deposizione di zolfo. Il disolfuro è dissolto per bollitura con potassa caustica, con formazione di titanato di potassio e solfuro di potassio.
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Il titanio metallo è prodotto esclusivamente attraverso riduzione del titanio tetracloruro, che è prodotto dal minerale rutilo naturale o dal così chiamato rutilo sintetico ottenuto dal minerale ilmenite o dalle scorie ricche di TiO2 prodotte dal trattamento metallurgico dell'ilmenite.
Il TiO2 prodotto dall'industria dei pigmenti per trattamento dell'ilmenite con acido solforico è inadatto per la produzione del metallo a causa delle impurità presenti. Inoltre, anche il titanio bianco (TiO2) è sempre di più prodotto dal TiCl4. Ad oggi, approssimativamente un terzo della produzione mondiale di TiO2 (2.1×106 t/a) viene prodotto attraverso il processo del cloruro.
Più del 95% della quantità totale di minerali di titanio estratti in tutto il mondo è usato per produrre pigmenti TiO2, e solo ca. il 4% per il titanio metallico.
Nonostante la vasta distribuzione dei minerali di titanio, l'attività estrattiva delle rocce contenenti rutilo è principalmente concentrata in Australia, da cui proviene il 90% della produzione mondiale. Altre importanti nazioni produttrici sono Sierra Leone e Sudafrica. Le più importanti nazioni produttrici di ilmenite sono Australia e Norvegia, gli Stati Uniti, e l'Ucraina, mentre i massimi produttori di scorie di titanio dall'ilmenite sono Canada e Sudafrica.

La clorurazione del diossido di titanio è ora condotta quasi esclusivamente tramite il processo del letto fluido.
Nel processo discontinuo del letto fisso, che è ora difficilmente utilizzato, il rutilo concentrato (>96%) è miscelato con il 20 – 25% di coke petrolifero ed un legante (catrame di legna, asfalto, etc.), a volta con catalizzatori aggiuntivi (ad esempio, MnO2), e mattonelle (combustibile solido). Le mattonelle sono impilate nella parte inferiore della torre di clorurazione rivestita di mattoni sopra uno strato di carbonio che agisce da elettrodo e sono fatte reagire con cloro a 500 – 850 °C.
Il cloro gassoso è scaldato a ca. 1000 °C da un letto di carbonio riscaldato con una resistenza e quindi reagisce esotermicamente con il rutilo e il carbonio nelle mattonelle.
Il processo può anche essere condotto in due fasi: nella prima il rutilo è ridotto dal carbonio a 1200-1400 °C a fare carburo di titanio e titanio monossido, nella seconda quest'ultimo reagisce con il cloro più rapidamente del rutilo.
Sino da ca. il 1950, la clorurazione è stata condotta quasi esclusivamente tramite un processo a letto fluido a causa della sua maggiore velocità di reazione e aumentato trasferimento di calore, e anche a causa della mancanza di industrie produttrici di mattonelle. Inoltre, possono essere raggiunte delle temperature più elevate (ca. 1000 °C). Dopo che la reazione è iniziata a ca. 600 °C non è necessaria una fonte ulteriore esterna di calore. Oltre al beneficio di una operazione continua, la clorurazione a letto fluido ha l'ulteriore vantaggio di essere meno sensibile alle impurezze nel rutilo o nel carbonio.
La conversione del cloro è del 95 – 100%, del titanio rutilo del 90 – 95%, e del carbonio del 95%.
L'ilmenite è ora meno spesso usata come materiale di partenza, a causa dell'eccessivo consumo di cloro dovuto alla formazione del ferro(III) cloruro per cui c'è minore richiesta e da cui il cloro può solo essere recuperato ad un costo elevato. Inoltre, nonostante il suo punto di ebollizione elevato, il FeCl3 è trascinato dal vapore del TiCl4 ed è depositato nel condensatori come una polvere, essendo la sua solubilità nel TiCl4 liquido solo dello 0.03%.
Rispetto al processo di trattamento con ilmenite, il trattamento di scorie ricche di TiO2 contenenti <10% di ferro sta aumentando di importanza: dato che questi materiali contengono ossidi inferiori del titanio, essi reagiscono con il cloro a temperature minori e richiedono meno carbonio rispetto al rutilo. Comunque, comparato al rutilo, i problemi sono causati dal maggiore contenuto in ferro di queste scorie e dal loro contenuto in metalli alcalini terrosi. Calcio e magnesio sono convertiti nei loro cloruri, che sono fusi alla temperatura di reazione e ricoprono la superficie delle mattonelle nel processo a letto fisso, prevendendo la penetrazione del cloro in esse. Nel processo a letto fluido, la continua aggiunta di un letto inerte (sabbia) può portare ad una buona distribuzione del gas e diluizione dei cloruri, così che la continua rimozione dei residui, delle scorie contenenti fino al 6% di calcio o magnesio possa essere trattata.
L'uso di altri agenti riducenti o cloruranti (CO, COCl2, CCl4, cloruri di zolfo) e altri metodi di produzione del TiCl4 non hanno avuto una importanza industriale. Per esempio, è stata proposta l'elettrolisi di un cloruro fuso usando anodi di carburo di titanio.
Il processo più promettente sembra essere la digestione dell'ilmenite con acido solforico e la precipitazione del potassio esaclorotitanato dalla soluzione di solfato dopo rimozione del ferro. Per riscaldamento, questo si decompone formando TiCl4 vapore e KCl, che è reimmesso nel processo.

Separazione e Purificazione del titanio tetracloruro. Nella clorurazione del rutilo, i prodotto di reazione sono gassosi, consistono in TiCl4 e CO, con piccole quantità di CO2, fosgene (COCl2), ed altri cloruri metallici.
I gas che lasciano il reattore di clorurazione sono raffreddati da scambiatori di calore e tramite nebulizzazione di titanio tetracloruro, ed il ferro(III) cloruro che precipita a 150 °C è allontanato dal TiCl4. Un ulteriore raffreddamento provoca la condensazione del titanio tetracloruro. Il prodotto giallo filtrato contiene per il 94% TiCl4, per ca. il 4% costituenti solidi quali rutilo, carbonio, zolfo, e cloruri metallici insolubili, e per il 2% ossidi cloruri di metalli solubili. I cloruri includono SiCl4 e SnCl4 (sostanze basso-bollenti), VOCl3 che ha un punto di ebollizione simile (127 °C) al TiCl4 (136 °C), e FeCl3 e AlCl3, che hanno punti di ebollizione maggiori. Altri cloruri alto-bollenti, ad esempio, di calcio, manganese, magnesio, e
sodio, producono depositi non voluti nell'attrezzatura.
Per purificare il TiCl4, i costituenti solidi sono prima lasciati depositare. Piccole quantità di acqua sono aggiunte all'alluminio precipitato sotto forma del suo ossido cloruro. SiCl4 e SnCl4 vengono rimossi tramite distillazione a <136 °C. H2S è passato attraverso e polvere di rame è aggiunta a 90 °C per ridurre VOCl3 a VOCl2, che precipita. FeCl3 e AlCl3 distillano a >136 °C. I composti organici insaturi, specialmente l'acido oleico, promuovono una buona separazione degli ossicloruri di cromo e vanadio.
Il cloro disciolto può essere rimosso attraverso semplice riscaldamento o per riscaldamento con metalli in polvere (ferro, rame o stagno). La purificazione con H2S può anche essere condotta in modo continuo in un letto fluido di sabbia silicea o ferro solfuro a 140 – 300 °C. Le impurità formano quindi prodotti solidi che possono essere rimossi continuamente dal letto fluido.
Il tetracloruro di titanio purificato contiene solo lo 0.002% di V2O5, ed è distillato in modo frazionato per rimuovere il fosgene residuo e SiCl4. La purezza del TiCl4 è del 99.9% min.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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