Controllo di coerenza nelle analisi chimiche

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MarcoA

2012-07-13 16:25

Ogni buon analista chimico sa che l'errore è dietro l'angolo: interferenze, errori sistematici, errori casuali, limiti insiti nelle metodiche, ma anche errori di conteggio e di trascrizione.

Un dato analitico sbagliato porta a conclusioni sbagliate.

Un referto analitico va prima di tutto interpretato per verificarne la correttezza ed in un secondo momento dal punto di vista del fine ultimo per cui è compiuta l'analisi (controllo del processo industriale, valutazione della depurazione, valutazione dei risultati di una ricerca ecc.). Dal controllo di coerenza, può scaturire l'opzione del "ricontrollo" su alcuni parametri, ovvero l'esecuzione ex-novo delle determinazioni, meglio se con metodi alternativi al fine di confermarli o smentirli.

Esistono dei punti di riferimento per la valutazione ma vanno interpretati come campanelli d'allarme finalizzati a far sorgere un sospetto, mai come dogmi sempre veri. Ve ne presento alcuni:

COERENZA CON LA DESCRIZIONE DEL CAMPIONE

Consiste nel leggere i parametri alla luce della provenienza del campione. E' il primo controllo da fare e quello che richiede più esperienza di tutti gli altri. Il motivo è che la casistica è molto ampia ed e una spiegazione in un "paragrafetto" è necessariamente riduttiva. Mi limiterò ad alcuni esempi per far capire cosa intendo, rimandando poi eventuali approfondimenti a casi concreti:

  1. ACQUA DI FALDA con Ca a 410 ppm --> il valore del calcio nel referto è chiaramente un'errore, dato che è appropriato ad un acqua di mare e non di falda che può avere calcio nell'ordine di grandezza di alcune decine, al massimo un centinaio di ppm.

  2. ACQUA MINERALE contenente Cr(VI) --> possibile, ma molto strano e prima di emettere il certificato è bene ricontrollare il parametro per non essere citati per diffamazione ;-).

  3. REFLUO DA SGRASSAGGIO ALCALINO prima del depuratore --> dobbiamo aspettarci un valori di pH tendenti all'alcalino, oli e tensioattivi, COD rilevante. Se non risponde a questi requisiti qualcosa è sfuggito e va ricontrollata. Possibile la presenza di glicoli o altri composti organici ad effetto sgrassante e anche di fosfati (lavanti minerali).

  4. ACQUE DI ZINCATURA ALCALINA prima della depurazione --> troveremo valori di rilievo su spece caratteristiche quali zinco, sodio e cianuri. Se così non fosse, ricontrollare.

  5. ACQUE DI ANODIZZIONE ALLUMINIO dopo depurazione --> se l'alluminio è entro i limiti di legge tutto a posto, se invece non conforme o c'è un errore nell'analisi oppure nella depurazione: meglio ricontrollare l'analisi prima di modificare le impostazioni dell'impianto che potrebbero rompere i delicati equilibri della depurazione.

  6. ANALISI DI UN DISTILLATO di una soluzione acida per acido cloridrico --> l'acido cloridrico è volatile e sarà sicuramente presente nel distillato andando a concorrere al pH e al tenore di cloruri. Se così non fosse ricontrollare le determinazioni nel tal quale e nel distillato.

Questi brevi esempi ci suggeriscono come da un'analisi chimica ci si possa aspettare risposte prevedibili logiche in senso chimico, almeno dal punto di vista qualitativo. Sembra scontato, ma ho conosciuto dottori in chimica che dirigevano laboratori di analisi emettere certificati palesemente sbagliati per il solo fatto di non applicare questo controllo. Da notare che gli stessi ragionamenti si applicano a monte del controllo analitico, ovvero nella scelta dei parametri da determinare.

CORERNZA CONDUCIBILITA E DUREZZA nelle acque

Nell'analisi delle acque superficiali e sotterranee, non particolarmente alterate da carichi inquinanti la conducibilità dovrebbe attestarsi intorno a 20-25 volte la durezza. Se i due valori si discostano da questo rapporto è consigliabile procedere al ricontrollo.

COERENZA DEI RESIDUI FISSI con altre spece

I residui fissi a volte si trascurano perchè ritenuti parametri aspecifici, ma nel caso di analisi ben articolate (liste parametri lunghe e complete) costano relativamente poco e ci danno importanti informazioni di coerenza. Uno dei vantaggi di questi parametri di controllo è che sono applicabili a molte di soluzioni acquose, da quelle di processo alle acque potabili. Vediamo brevemente cosa esprimono:

- a 105°C si allontana l'acqua (esclusa quella di cristallizazione), i gas dissolti e tutti i volatili organici (per esempio solventi)

- a 180° si allontana l'acqua di cristallizzazione e si rompono alcuni sali ammonici.

- a 600°C si ha la rottura del resto dei sali ammonici e si mineralizzano i composti organici non volatili con sviluppo di CO2.

I residui sono di solito espressi in %, in mg/l o in ppm.

Ne consegue che la somma delle concentrazioni di anioni e cationi (esclusi carbonati e ammonio) opportunamente convertita deve essere sempre inferiore al residuo a 600°. Prestare attenzione agli acidi volatili (per es. HCl, HF, HS): in ambiente acido gli anioni coniugati non vanno considerati. Parimenti l'ammonio e l'ammoniaca non andrnno computati nella somma.

La differenza tra R180 e R600 esprime gli organici altobollenti (oli, solventi altobollenti, tensioattivi ecc). Può essere messa a confronto con i risultati di analisi gascromatografiche per analiti organici anche se queste, prevedono l'uso di standard che potrebbero non contenere il composto in questione. Utile è anche il confornto con il COD: differenza tra i residui alta e COD basso lascia presagire un errore. Non è vero il contrario perchè il COD può essere dato anche da composti bassobollenti che a 180° sono già volatilizzati.

AZOTO, ZOLFO E FOSFORO TOTALI

Possono costituire un paragone con i rispettivi parametri singoli (NH3/NO2-/NO3-, S-/SO2--/SO4-- e PO4---). Sono comunque determinazioni piuttosto lunghe e complesse ed il gioco può non valare la candela.

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