Costruzione della Matrice Z

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Chemistry4888

2012-03-16 16:00

Salve,

dopo un periodo super incasinato fra tesi, ritorno in portogallo e burocrazia universitaria riprendo ad ampliare questa sezione del forum. Finalmente siamo arrivati a trattare la costruzione della matrice z di una molecola da inserire all'interno del file di input.

Prima di tutto bisogna dire che per costruire la matrice Z, ci sono due metodi principali, il primo adotta l'uso di software appositi ( ad esempio ChemOffice) il secondo sfrutta le conoscenze chimiche di base dell'operatore e tanta pazienza. *yuu*

Naturalmente tratteremo entrambi i metodi per dare l'opportunità a tutti di costruire una matrice Z. Inutile dirvi che il metodo più utilizzato è quello che sfrutta il pacchetto ChemOffice.

Metodo Computerizzato

Questo metodo sfrutta due programmi presenti nel pachetto ChemOffice, ChemDraw e Chem3D. Gli step per la costruzione della matrice Z (o anche cartesiana se uno preferisce) attraverso questo metodo sono molto semplici e sono riportati di seguito:

  1. Aprire ChemDraw

  2. Disegnare la molecola al ChemDraw

  3. Copiare la molecola del ChemDraw

  4. Aprire Chem3D

  5. Incollare la molecola precedentemente copiata

  6. Selezionare dal menù di Chem3D: Visualizza matrice e scegliere Matrice Z o Matrice Cartesiana

  7. Copiare la matrice e allegarla al file Input

Davvero semplicissimo, in pochi istanti avrete la vostra molecola pronta per essere inserita nel file Input, senza aver speso un minimo di energia. *Sbav*

Metodo non computerizzato

Passiamo ora a vedere il metodo non computerizzato, non molto utilizzato ma in caso di necessità può tornare utile. In questo caso non è possibile ottenere la matrice cartesiana del sistema (sarebbe possibile ma il procedimento è molto complesso e noioso) ma solamente la matrice Z.

La matrice Z esprime la geometria della molecola sotto forma di matrice. Non l'avreste mai detto vero? azz!.

Iniziamo a vedere come si costruisce.

Per prima cosa bisogna disegnare la nostra molecola su un foglio di carta e in seguito numerare (in maniera assolutamente soggettiva) ogni atomo che comprende la molecola. Di seguito posto un piccolo esempio per la molecola dell'etano sfalzato (Fig.1).

Fig.1 Esempio di numerazione per la molecola dell'etano sfalzato

Adesso bisogna descrivere la posizione degli atomi, presenti nella molecola osservando la numerazione prescritta in precedenza. Per prima cosa dovremmo descrive l'atomo 1, che consiste nell'origine del nostro sistema (nel piano cartesiano corrisponde al punto 0,0,0). Per descrivere l'origine basta scrivere l'elemento di appartenenza e il corrispondente numero. Nel nostro caso la prima riga della matrice Z per la molecola dell'etano sarà:

H1 Davvero semplicissimo asd

Passiamo ora a descrivere la posizione del secondo atomo del nostro sistema, riferendoci naturalmente all'origine scelta. Come si possono definire due punti in uno spazio conoscendo la posizione di uno di loro?

La cosa più banale è definire la distanza fra essi (non è sufficiente ma descrivendo gli atomi successivi il programma ottiene tutte le informazioni per descrivere la posizione dell'atomo 2). Naturalmente bisogna definire l'atomo desiderato (nel nostro caso il 2), l'atomo di riferimento ( nel nostro caso H1) e la distanza fra essi (la distanza di un generico legame C-H è di 1.09 amstrong). Quindi sapendo queste informazioni possiamo scrivere la seconda riga della nostra matrice:

C2 (atomo descritto) 1 (atomo di riferimento) 1.09 (distanza fra essi)

Fra un informazione e un altra bisogna sempre lasciare uno spazio (meglio con il TAB che con la barra spaziatrice) altrimenti il programma non riesce ad interpretare la matrice descritta. Inoltre qualsiasi valore inserito nella matrice deve contenere il punto (1.09, 1. o 1.0). Il punto è essenziale per una corretta lettura da parte di Gaussian.

Stupide Macchine azz!

Adesso passiamo a definire il terzo atomo (C3) della nostra serie. Come definire un terzo atomo conoscendo la "posizione" dei primi due? Cosa sempre molto banale, attraverso la distanza dal secondo atomo e l'angolo descritto con il primo. Ottimo, non è difficile no!

La procedura da seguire è sempre la stessa, atomo di riferimento e corrispondente valore. In questo caso però dobbiamo definire la distanza di 3 da 2 e l'angolo fra 3 e 1. Distanza di un generico C-C è 1.55 amstrong mentre l'angolo di un sistema tetraedrico è 109.5°. Scriviamo quindi la nostra terza riga della matrice che sarà:

C3 (atomo da descrivere) 2 (atomo di riferimento per la distanza) 1.55 (valore della distanza) 1 (atomo di riferimento per l'angolo) 109.5 (valore dell'angolo)

Gaussian interpreta questo linguaggio (atomo di riferimento e valore associato) fino a un massimo di 3 valori che corrispondono alla distanza in amstrong (primo valore dato), all'angolo in gradi (secondo valore dato) e all'angolo diedro sempre in gradi (terzo valore dato). Attraverso l'associazione di queste informazioni, Gaussian riesce a comprendere la posizione esatta di ogni atomo, in qunato ci sarà solo una geometria associata a quel sistema che corrisponda a quelle determinate distanze, angoli e angoli diedri fra i vari atomi.

Detto questo, per comprendere meglio il pensiero "contorno" (quasi malato) di Gaussian, continuiamo a descrivere il nostro sistema.

Dobbiamo descrivere l'atomo 4 (H4), come fare? La risposta è: attraverso l'angolo diedro. Infatti l'atomo 4, avrà una determinata distanza con il 3, un determinato angolo con il 2 e un determinato angolo diedro con l'1. La distanza di un generico legame C-H è sempre 1.09 amstrong, l'angolo di un sistema tetraedrico è sempre 109.5 mentre l'angolo dietro con l'atomo 1 è 180 gradi, guardare la Fig.1 può aiutare molto (conoscere la definizione di angolo diedro può farlo maggiormente :-P).

Detto questo, scriviamo la nostra quarta riga della matrice che corrisponde all'atamo H4 che sarà:

H4 (Atomo descritto) 3 (Riferimento 1) 1.09 (Valore 1) 2 (Riferimento 2) 109.5 (Valore 2) 1 (Riferimento 3) 180. (Valore 3)

Naturalmente il riferimento e valore 1, sono per la distanza, il riferimento e valore 2 per l'angolo e infine il riferimento e valore 3 sono per l'angolo diedro.

Una volta scritte le prime 4 righe della matrice (permettono a Gaussian di ottenere le informazione sulla posizione del sistema), possiamo descrivere tutti gli altri atomi della molecola attraverso lo stesso metodo e gli stessi parametri, quindi ad esempio l'atomo 5 (H5) sarà:

H5 (Atomo descritto) 4 (Riferimento 1) 1.09 (Valore 1) 3 (Riferimento 2) 109.5 (Valore 2) 1 (Riferimento 3) 60. (Valore 3)

Se effetuiamo la stessa procedura per i restanti atomi del nostro sistema (H6, H7 ed H8), otteniamo la matrice z che descrive la geometria dell'etano sfalzato. La matrice completa dell'etano sfalzato quindi si presenterà così scritta:

H1

C2 1 1.1

C3 2 1.55 1 109.5

H4 3 1.1 2 109.5 1 180.

H5 3 1.1 2 109.5 1 60.

H6 3 1.1 2 109.5 1 -60.

H7 2 1.1 3 109.5 4 -60.

H8 2 1.1 3 109.5 4 60.

Spero di essere stato chiaro e che abbiate compreso come costruire una matrice Z per una generica molecoal, in caso contrario chiedete chiedete chiedete chiedete. Dubbi e chiarimenti sono ben accetti.

Stay computational ;-)

I seguenti utenti ringraziano Chemistry4888 per questo messaggio: al-ham-bic

quimico

2012-03-16 18:51

È proprio ChemDrOw? o forse è ChemDrAw *Si guarda intorno*

Uso da anni ChemOffice completo e non ho mai sentito il programma da te detto.

Va beh... prosegui.

Chemistry4888

2012-03-16 19:01

quimico ha scritto:

È proprio ChemDrOw? o forse è ChemDrAw *Si guarda intorno*

Uso da anni ChemOffice completo e non ho mai sentito il programma da te detto.

Va beh... prosegui.

Si si è ChemDraw no ChemDrow sorry :-D Modifico subito ;-)

quimico

2012-03-16 22:38

Figurati. O mi ero perso questo programma asd o qualcosa non andava. Prosegui pure. E scusa la digressione.

al-ham-bic

2012-03-16 23:22

Perfetta la continuazione ;-)

Sfigatura, ho ChemDraw ma non ho Chem3D azz!

(mi toccherà fare la m. a mano... ma non c'è qualche sostituto free?)

---

Altra cosa: si possono (credo di sì) inserire gli angoli ruotando sempre in un senso ed evitare i numeri negativi, che magari aumentano le probabilità di errore?

Esempio, la sesta riga può essere scritta:

? ===> H6 3 1.1 2 109.5 1 300

Grazie (anzi, obrigado!)

Chemistry4888

2012-03-17 13:21

Grazie mille Al

Che io conosca non c'è nessun programma free che sostituisca Chem3D, potrebbe comunque essere presente nel web un programma che riesca a simularlo ma che ne ignori l'esistenza. Buona Ricerca asd

L'angolo diedro purtroppo non può essere rappresentato da soli valori positivi, questo derivante dalla definifione matematica di angolo diedro (allegato sottostante).

http://it.wikipedia.org/wiki/Angolo_diedro

Allego anche l'immagine di angolo diedro applicato a un sistema di 4 atomi (X-A-B-Y), che rende meglio l'idea della costruzione dei piani in una molecola.

Fig.1 Esempio di angolo diedro in un sistema a 4 atomi

L'angolo diedro ha un valore compreso fra 0 e 180°. Questi due valori sono i valori limite, tutti i valori compresi fra di essi possono essere positivi o negativi a seconda del senso di rotazione fra i due piani.

Ti faccio subito un paio di esempi in modo da comprendere il meccanismo ed evitare di commettere errori. Prendiamo come esempio l'etano eclissato (Fig. 2 sottostante):

Fig.2 Etano eclissato con numerazione

Se prendiamo in esame gli idrogeni 4 e 6 (vedere Fig.2), associando loro la defiizione di angolo diedro, notiamo che i due piani che passano lungo i legami 4-3 e 6-2, si trovano sullo stesso piano, descrivendo così un angolo diedro di 0.

Proviamo ora a descrivere gli idrogeni 6 e 7. Applichiamo la definizione di angolo diedro e osserviamo la posizione dei due piani. In questo caso i due piani non sono sullo stesso piano ma descrivoni un angolo compreso fra 0 e 180°.

Il valore dell'angolo fra l'idrogeno 6 e l'idrogeno 7 è di 120° ma che segno possiede??

Il segno dipende dalla posizione relativa dei due piani. Osservate il piano che vi sta di fronte, secondo la Fig. 2 è il piano passante per il legame 6-2, immaginate ora di spostarvi verso il piano passante per il legame 7-3 (quello in secondo piano per intenderci) e osservate il senso della rotazione. In questo caso il senso è antiorario il segno sarà nagativo, in caso di senso orario il segno sarà positivo.

Quindi tornando all'angolo diedro fra gli idrogeni 6 e 7, la rotazione fra il primo piano (quello passante per il legame 6-2) e il secondo piano (quello passante per il legame 7-3) è antioraria, l'angolo diedro sarà quindi negativo e corrisponde al valore di -120°.

Discorso inverso per l'angolo diedro fra gli idrogeni 6 ed 8. In questo caso la rotazione dal primo piano (passante per il legame 6-2) verso il secondo piano (passante per il legame 8-3) è oraria, l'angolo diedro fra essi sarà quindi di 120°.

Stesso discorso vale per l'etano sfalzato e qualsiasi molecola che vorrete studiare.

Spero di essere stato esaustivo e chiaro, per qualsiasi cosa chiedete pure.

Stay Computational ;-)

al-ham-bic

2012-03-17 13:45

Più chiaro di così non si può.

Io consideravo possibile anche il doppio angolo supplementare, ma in pratica non serve; basta decidere dove mettersi, stare fermi lì e guardare il senso di rotazione.

...adesso aspettiamo con calma il prosieguo! ;-)

Chemistry4888

2012-03-17 16:39

Il doppio angolo supplementare sarebbe possibile in teoria ma poi non sapresti dove girare. Mi spiego meglio. Supponi di partire dall'idrogeno 6 della Fig. 2 precedente (etano eclissato con numerazione), adesso spostati di 300°.

Dove ti sposteresti??? Verso sinistra o verso destra?

Perchè in base al verso di rotazione ottieni due geometrie differenti della stessa molecola. Dovresti distinguere destra e sinistra associando loro un segno + e -, ma in questo modo ritorni al problema di associare un segno al senso di rotazione quindi tanto vale utilizzare la convenzione internazionale.

Stay Computational ;-)

al-ham-bic

2012-03-17 17:24

Ho provato a fare i compiti a casa... Rolleyes

Lo so che è prematuro ma ho provato lo stesso.

Volevo fare il cloroformio.

Ho messo:

-le lunghezze C-Cl 1.76

-la lunghezza C-H 1.06

-l'angolo Cl-Cl-Cl 110.3

-l'angolo C-H 108.0

-per la prima riga ho diminuito l'accuratezza (Basis Set 3-21G)

-per la carica e spin non sapevo ovviamente cosa mettere e ho lasciato 0 1 -_-

-ho poi tentato di costruire la matrice disegnandomi la molecola piramidale trigonale come nello schizzo sottostante:

cloroformio.JPG
cloroformio.JPG

Ecco qui sotto il file input con la matrice (inhorridire licitum est asd )

#PBE1PBE/3-21G opt test scf=(maxcycle=250) nosymm

cloroformio

0 1

Cl1

C1 1 1.76

Cl2 4 1.76 1 110.3

Cl3 4 1.76 1 -110.3

H1 4 1.06 1 108.

-Ho salvato come .gif (chissà mai perchè questo suffisso!).

-Ho dato in pasto a Gaussian, il quale, senza pietà per un disgraziato dilettante, mi ha sputato in faccia la sentenza:

Error Message 2070

The processing of the last link ended abnormally

ed il file .out in uscita non era leggibile da ChemCraft... azz!

Morale: compito sbagliato e voto insufficiente!

Ma c'ho provato... :-P

lorenzo

2012-03-17 17:33

Hai messo la riga bianca alla fine della matrice Z?

Prova a postare il file .out

EDIT:

Ah no, aspetta, la matrice Z è comunque sbagliata!

0 1

Cl1

C1 1 1.76 ---> Qui dovrebbe esserci scritto C2

Cl2 4 1.76 1 110.3 ----> E qui Cl3

Cl3 4 1.76 1 -110.3

H1 4 1.06 1 108. ----> E qui H4

Inoltre, nel quarto e quinto atomo devono essere specificati anche gli angoli diedri!

Io la scriverei così:

0 1

C

H 1 1.06

Cl 1 1.76 2 110.3

Cl 1 1.76 2 110.3 3 120.0

Cl 1 1.76 2 110.3 3 -120.0

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Chemistry4888

2012-03-17 17:52

Mi fa piacere Al che hai fatto i compiti a casa ;-)

Non ti preoccupare dell'errore, io la prima volta ci ho messo 3 giorni per costruire il file di input per la molecola dell'etano :-D

Sei già andato molto bene ;-)

Allora cominciamo:

Per prima cosa, il file che salvi come Input è un .gjf (GJF) e non un .gif (GIF). Magari così piacerai di più a Gaussian <3

Inoltre come hai già ben notato, hai sbagliato la numerazione e non hai inserito gli angoli diedri per gli atomi 4 e 5 :-D

Senza gli angoli diedri, Gaussian ha infinite soluzioni per il sistema cloroformio. In quanto in un punto centrale (Carbonio) possono passare milioni di rette (infiniti legami C-Cl).

Non ti svelo la soluzione della matrice in qunato non voglio toglierti la gioia e la soddisfazione di poter risolvere da solo la situazione e vedere che Gaussian ti vuole bene <3

Comunque non hai scelto proprio un sistema semplice, in quanto gli angoli diedri in molecole come metano o cloroformio non sono proprio così intuitivi però non sono impossibili, è tutto un gioco geometrico.

Buon divertimento, se hai problemi chiedi pure!

Stay Computationa ;-)

al-ham-bic

2012-03-17 18:12

OK a entrambi ;-)

Con calma provo a ripensarci con i suggerimenti, vediamo se li capisco.

Ho provato comunque la matrice di Lorenzo (riga bianca e .gjf) e mi dà il medesimo risultato: Error 2070 :-/

[Aggiunta: se gli angoli diedri del metano non sono intuitivi e questa molecola è un caso difficile, NON OSO pensare agli angoli di qualsiasi altra cosa... :tossico: ]

Chemistry4888

2012-03-17 18:19

Un piccolo consiglio: quando scrivete la matrice Z, dovete seguire l'ordine della numerazione che avete dato. Prima si definisce l'1, poi la distanza con il 2, poi il 3 e così via, ecco perchè la matrice di lorenzo non funziona (non segue la giusta numerazione).

Ad esempio potete dare il numero 1 a un Cl, il numero 2 al carbonio centrale, in modo da definire subito la distanza cloro-carbonio (l'ossatura della molecola). Nella numerazione che hai dato Al, la prima distanza che definisci è un Cl-Cl, che non consiste in un legame reale nella molecola.

La numerazione deve essere data, in modo da semplificare la costruzione della matrice, quindi seguire la strutture reale del sistema può aiutare :-D

Stay Computational ;-)


al-ham-bic ha scritto:

[Aggiunta: se gli angoli diedri del metano non sono intuitivi e questa molecola è un caso difficile, NON OSO pensare agli angoli di qualsiasi altra cosa... :tossico: ]

Il metano o il cloroformio sono difficili perchè la definizione di angolo diedro non è perfettamente intuibile. Non hai 4 atomi collegati in serie come nell'esempio dell'etano o in qualsiasi altra molecola ma bensì 3 atomi collegati ad un atomo centrale, cosa ben diversa.

Puoi sempre costruire i due piani che ti indicano l'angolo diedro fra i vari atomi, ma diventa un bel gioco geometrico asd

Stay Computational ;-)

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Chemistry4888

2012-03-17 23:00

La numerazione della molecola è molto importante ed è tramite la numerazione che noi possiamo costruire la matrice Z.

La numerazione è puramente soggettiva, ma per semplificare la costruzione della matrice Z, si consiglia di seguire l'ossatura della molecola. Dopo aver dato la numerazione, dobbiamo però ricordarci di descrivere gli atomi in funzione della numerazione scelta, in quanto Gaussian considera ogni riga della matrice come un numero. Quindi se noi descriviamo l'atomo numero 2 della nostra struttura si deve trovare nella riga numero 2 della matrice, altrimenti Gaussian interpreta come errata la matrice inserita.

Altro motivo molto importante per seguire la numerazione data, consiste nel fatto che Gaussian può prendere come riferimento solo atomi di cui conosce la posizione. Mi spiego meglio con un esempio.

Analizziamo ad esempio un generico esempio di una molecola A-B-C, come l'acqua. La numerazione che applico è molto semplice ed è la seguente: H1(A)-O2(B)-H3(C ). Iniziamo quindi a costruire la matrice Z per la molecola d'acqua.

Come già sapere nella prima riga ci va l'atomo di riferimento, che consiste nell'atomo numero 1, nel nostro caso H1.

H1 ------------> Prima riga della matrice (Gaussian interpreta questo dato come l'origine del sistema)

Secondo atomo, O2. La distanza per il legame O-H è circa 0.95 amstrong, quindi la seconda riga matriciale sarà:

O2 1 0.95 ------> Seconda riga della matrice (Gaussian comprende la posizione di B in funzione di A già descritto)

Terzo ed ultimo atomo, H3. Distanza O-H sempre 0.95 amstrong, angolo con H1 circa 107.5°, quindi la terza riga matriciale sarà:

H3 2 0.95 1 107.5 ----> Terza riga della matrice (Gaussian comprende la posizione di C in funzione di A e B precedentemente descritti)

Che cosa notate nella scrittura della matrice?

Descriviamo ogni volta un nuovo atomo facendo riferimento ad atomi già descritti. Descrivo la posizione di B (O2) in funzione di A (H1) oppure descrivo la posizione di C (H3) in funzione di B ed A precedentemente descritti.

Se non si segue la numerazione correttamente, si può andare in contro all'errore di voler descrivere la posizione di un atomo facendo riferimento a degli atomi che non sono stati ancora descritti, portandoci a commettere un errore di scrittura.

Vi posto un altro esempio in modo da rendere il tutto più chiaro ed intuibile (Vedere Fig.1 sottostante).

Fig.1 Esempio di numerazione per la molecola del fenolo

Immaginiamo di aver già descritto i primi 3 atomi (C1, O2 e H3) e vogliamo descrivere l'atomo C4, come procediamo??

Dobbiamo prendere in esame gli atomi già descritti per descrivere C4, quindi dovremmo fornire al programma la distanza con C1, l'angolo con O2 e l'angolo diedro con H3. In questo caso la matrice viene letta correttamente da Gaussian.

Ma se lo stesso C4 viene descritto tramite la distanza con C6, l'angolo con O2 e l'angolo diedro con H3, Gaussian non è in grado di decifrare la matrice in quanto stiamo prendendo come riferimento per descrivere C4, l'atomo C6 che ancora non è stato descritto.

Consiglio quindi una saggia scelta della numerazione in quanto può semplificare di molto la costruzione della matrice e un'attenzione particolare nel costruirla. Trovare l'errore nella matrice finale non è sempre così facile e spesso è più saggio costrurne una nuova.

Spero di essere stato chiaro e comprensibile.

Stau Computational ;-)

lorenzo

2012-03-18 11:32

Dunque, ho provato a far partire il calcolo con Gaussian e la mia matrice Z funziona. Il file di input è questo:

%chk=prova.chk #p ub3lyp/6-311G** opt nosymm Cloroformio 0 1 C H 1 1.06 Cl 1 1.76 2 110.3 Cl 1 1.76 2 110.3 3 120.0 Cl 1 1.76 2 110.3 3 -120.0
Qui trovate il log: http://dl.dropbox.com/u/61809074/prova.log @al: Prova a postarci il file .out così vediamo dov'è l'errore.

Chemistry4888

2012-03-18 12:15

Molto bene lorenzo

Complimentoni *clap clap**clap clap**clap clap*

La matrice è corretta, alla fine non è così difficile costruirla, basta entrare nel ragionamento. Sei partito subito con un bel metodo e una bella basis set, per il cloroformio va bene in quanto il calcolo è molto veloce (1 minuto e 6.8 secondi) ma per molecole più complesse, ti consiglio qualcosa di meno preciso in qunato l'attesa diventa snervante e frustrante *Fischietta*

Ho aperto il file con ChemCraft, copiandolo in un file "Blocco Note" e salvandolo come .out. Va benissimo, ottimizzazione della geometria in 4 step. Ottimo *Hail*

Hai provato per caso a "giocare" un pò con ChemCraft? Ad esempio ti sei ricavato i raggi di Van der Waals oppure il diagramma degli OM per il sistema cloroformio?

L'errore nella matrice di Al, era nella seguenza numerica errata. Se segue la giusta numerazione sicuramente anche la sua di matrice verrà letta da Gaussian ed otterrà il tuo stesso risultato (se utilizza lo stesso metodo e stessa basis set naturalmente). Tutto dipende dalla numerazione che Al ha dato al suo sistema, numerazione diversa = matrice diversa.

Posto di seguito la numerazione asseganta da lorenzo al sistema cloroformio (Fig.1). Chi vuole può dare la stessa numerazione e poi verificare la correttezza della matrice confrontandola con quella fornita gentilmente da lorenzo.

Fig.1 Numerazione assegnata da lorenzo per il sistema cloroformio

Prossimamente posterò un theard dove descrivo come ricercare nel file output di Gaussian le informazioni sul nostro sistema (termodinamica o altri parametri), in modo da avere tutte le nozioni per iniziare a fare qualche calcolo computazionale "Homemade".

Stay Computational ;-)

al-ham-bic

2012-03-18 15:21

Ho capito *yuu*

Ho fatto varie prove, cambiando un po' di tutto, ecco la matrice finale:

(girando prima di qua e poi di là ho evitato il segno meno nell'ultima riga ;-) )

#PBE1PBE/3-21G opt nosymm

Cloroformio

0 1

C1

H1 1 1.06

Cl1 1 1.76 2 108.0

Cl2 1 1.76 2 108.0 3 110.3

Cl3 1 1.76 2 108.0 4 110.3

mi dà un file .out di un centinaio di Kb facendo abbastanza presto (3-21G).

Quello che non mi spiego è perchè ChemCraft mi visualizzi certe immagini SENZA le gambette tra gli atomi! Boh!!!

Comunque ecco l'immagine:

cloroformio.JPG
cloroformio.JPG

Chemistry4888

2012-03-18 15:36

Complimentoni anche a te Al, state andando alla gende *clap clap*

Visto Gaussian ti vuole bene asd asd asd

Per gambette fra gli atomi intendi il legame fra essi?? Non vedi i legami in alcune strutture perchè fuoriescono dal range calcolato da gaussian.

Sicuramente hai ottenuto queste strutture "senza gambette" per strutture intermedie, comprese fra quella iniziale immessa da te e quella finale ottimizzata dal programma. In tal modo Gaussian sta esplorando la PES del sistema cloroformio e lo fa cambiando gli angoli e le distanze fra i vari atomi del sistema e tenta tutte le soluzioni possibili anche quelle al di fuori del range prestabilito, calcolandosi i massimi del sistema.

Questo range prestabilito diepnde dal tipo di legame, in quanto Gaussian "riconosce" la natura degli atomi impegnati nel legame (H, O, C o qualsiasi altro atomo) e qundi attraverso calcoli approssimativi, ricava un valore massimo di lunghezza di legame per quel generico legame. Se il valore che sta testando va oltre il valore limite , Gaussian omette "le gambette" azz!

Spero di aver interpretato correttamente cosa volevi dire con la frase "senza gambette".

Stay Computational ;-)

al-ham-bic

2012-03-18 15:48

E' pacifico che per gambette intendevo i legami asd

---

Ma chi "è poco del mestiere" diciamo così, come fa a inserire i giusti angoli fra gli atomi?

Magari si possono anche trovare o intuire come ho fatto io col CHCl3, ma in generale?

Spesso non si riesce a intuire un bel niente e trovare men che meno...

Chemistry4888

2012-03-18 16:10

Dici bene Al anzi benissimo.

Per le molecole "semplici" puoi intuire gli angoli, distanze ed angoli diedri, ma per quelle più complesse non è così facile. Come fare?

Possiamo inserire all'interno del file input una qualsiasi matrice che rappresenta una qualsiasi struttura, sarà poi Gaussian ad ottimizzarla.

Per fare un esempio potete inserire senza alcun problema, la struttura del cloroformio come geometria quadrato planare anzicchè tetraedrica e poi lanciare l'ottimizzazione con Gaussian. La struttura quadrato planare del cloroformio corrisponde sicuramente a un vettore "q" della PES del sistema cloroformio e quindi Gaussian accetterà questa geometria e tenterà di ottimizzarla al punto di minimo più vicino. Dovrebbe essere la struttura tetraedrica del cloroformio ma potrebbe anche non esserlo.

Provate se volete è molto divertente, poi la matrice Z per il cloroformio a struttura quadrato planare è facilissima da costruire asd

In generale, non dobbiamo inserire i valori precisi dei vari angoli e distanze ma solo quelli approssimativi. Naturalmente con le strutture più complesse questo non è possibile, in quanto potremmo sovrapporre alcuni atomi fra di loro e rendere la lettura della matrice impossibile da parte del programma. La geometria della molecola che disegnamo sul foglio spesso è ben lontana da quella reale del sistema, ci possono essere ripiegamenti o torsioni che non immaginiamo e che ci inducono a commettere errori. Per queste ragioni il metodo di stesura della matrice Z computerizzato è il più utilizzato.

Lui commette meno errori in questo caso *Hail*

Stay Computational ;-)

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Etioacca

2012-03-19 15:00

Ciao,

io per costruirmi la matrice z ho usato un altro metodo.

Utilizzo un programma di design molecolare (come chemoffice - a pagamento- oppure Avogadro, wxMacMolPlot -che sono free-) e poi genero da quella struttura il file di input, ad esempio di gamess, o se vi piace di più di Gaussian. Il software mi da la possibilità di impostare le sezioni principali, come ad esempio quella riguardante le coordinate zmt o cartesiane che siano. ovviamente potrò aprire il file di input così generato e andarlo a modificare manualmente...

Questo è un modo più semplice che scrivere manualmente la matrice z o le coordinate cartesiane, ecc.. di sistemi complessi, come ad esempio molecole, cluster.... e personalmente lo trovo molto pratico.

Spero di essere stato chiaro,

alla prossima!

Chemistry4888

2012-03-19 15:20

Se leggi bene tutto il theard, avevo dato due metodi per la costruzione della matrice Z, uno computerizzato (utilizzando appunto ChemOffice, gli altri due programmi da te citati dovrebbero essere solo per utenti Mac) e uno "manuale".

Come ho già scritto, il metodo computerizzato è il più immediato e pratico ma per gli utenti di questo forum che non hanno accesso a questi programmi ho descritto il metodo "manuale" in modo da dare la possibilità anche a loro di poter costruire la matrice Z del loro sistema.

Tutti i programmi di costruzione molecolare, offrono l'opzione di scegliere il formato del file da salvare ( Gaussian, Gamess ecc ecc) e l'opzione di modificare in un secondo momento manualmente il file di input. Personalmente ritengo che modificare manualmente il file input non è consigliabile, la molecola reale spesso è ben diversa dalla molecola da noi disegnata. La molecola da noi disegnata (2D), non tiene conto di molti parametri importanti del sistema nella struttura 3D, quali le varie interazioni interne o semplicemente l'ingombro sterico dei sostituente impegnati.

Naturalmente questo è un personalissimo parere/consiglio.

Stay computational ;-)

Etioacca

2012-03-19 15:57

il metodo empirico per la determinazione delle coordinate, può essere usato con qualsiasi sistema operativo...

per quanto riguarda la questione della differenza tra la geometria reale e quella disegnata dal programma, c'è da dire che in ogni caso prima di fare qualsiasi calcolo, è opportuno determinare la geometria del sistema rilassato, ovviamente andrà modificato opportunamente l'input...

Con questo metodo ho calcolato la curva conformazionale dello stato eccitato del butadiene, rilassando il sistema e ''congelando'' l'angolo diedro 1-4. Ho disegnato le geometrie del butadiene con gli angoli diedri 1-4 da 0 a 180° e dopo aver ottimizzato ciascun ground state, mi sono occupato del calcolo ci ciascuno stato eccitato.

Chemistry4888

2012-03-19 17:10

Molto interessante come cosa.

Hai ancora i risultati salvati da qualche parte?

Perchè non li pubblichi in un theard apposito, in modo da opportare il tuo contributo a questa sezione del forum. Naturalmente prenditi tutto il tempo che ritieni opportuno per fare un bel lavoro.

Non lo fare in questo theard in quanto andresti OT e andresti contro il regolamento.

Se non sai inserire qualcosa o non sei sicuro di come farlo (parlo all'interno del forum, immagini o altro) chiedi prima di pubblicare, in modo da non commettere errori.

Aspetto i tuoi risultati!

Stay Computational ;-)

Etioacca

2012-03-19 17:51

ok, potrei incollare semplicemente ciò che è scritto nell'input?

Chemistry4888

2012-03-20 12:49

Ti suggerisco di descrivere la totalità del lavoro, i vari step attuati, i problemi affrontati, il modo di ragionare sui vari dati ottenuti ed infine mostrare il risultato finale del calcolo. Una specie di "Relazione guidata" che permetta di comprendere come si ragiona quando si affronta questo tipo di lavoro.

Questa naturalmente è solo una dritta, sei libero di postare e organizzare il lavoro come meglio credi. Se ritieni più opportuno postare solo il file input o l'output del calcolo va benissimo, ti ripeto sentiti libero di inserire il tuo contributo e le tue nozioni in materia come meglio credi.

Aspetto di leggere la tua discussione!!

Stay Computational ;-)

Etioacca

2012-03-20 13:38

Il lavoro di cui mi sono occupato è stata l'analisi conformazionale dell'1-4-Butadiene, rilassando le coordinate del mio sistema ''fissando'' l'angolo diedro 1-4, a valori di angoli compresi tra 0 e 180°.

Ho lavorato utilizzando 2 diversi livelli di teoria: HF per lo stato fondamentale e DFT per quello fondamentale ed eccitato.

Mi limiterò a descrivere il procedimento utilizzato per il calcolo DFT.

Innanzitutto ci tengo a precisare che ho utilizzato il TD-DFT per i miei calcoli, dato che mi interessava studiare il mio sistema nello stato eccitato, e ho usato come funzionale di densità il B3LYP.

Per lo stato fondamentale l'input template che ho utilizzato per le varie conformazioni è stato:

$CONTRL DFTTYP=B3LYP TDDFT=NONE RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=100 MULT=1

COORD=ZMT NZVAR=24 $END

$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END

$STATPT NSTEP=100 IFREEZ(1)=6 $END

$SYSTEM MWORDS=150 $END

$DATA

Title

C1

C

C 1 1.4644899

C 1 1.3275290 2 124.2962032

C 2 1.3275260 1 124.2994065 3 000 0

H 1 1.0766938 3 119.5378718 2 179.9701709 0

H 2 1.0766992 4 119.5317586 1 -179.9827808 0

H 3 1.0747659 1 121.8407330 5 -179.9971558 0

H 3 1.0725510 7 116.3681038 1 -179.9662370 0

H 4 1.0747721 2 121.8372031 5 0.0061294 0

H 4 1.0725440 9 116.3738509 2 179.9881755 0

$END

La zmt è stata generata da wxmacmolplot ed è stata utilizzata come template per gli altri input, variando l'angolo diedro, che si trova in posizione 6.

Una volta mandato in esecuzione l'input, ho copiato la zmt relativa alla geometria ottimizzata e l'ho incollata in un nuovo input, che ho utilizzato per il calcolo dello stato eccitato (il primo).

Questa volta ho ripetuto l'ultima operazione di ''copia e incolla'' per ciascuno degli input ottenuti dall'ottimizzazione.

l'Input corrispondente alla conformazione a 0° utilizzato è:

$CONTRL DFTTYP=B3LYP TDDFT=EXCITE RUNTYP=ENERGY MAXIT=100 MULT=1

COORD=ZMT NZVAR=24 $END

$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END

$STATPT NSTEP=100 IFREEZ(1)=6 $END

$TDDFT NSTATE=1 IROOT=1 $END

$SYSTEM MWORDS=150 $END

$DATA

Title

C1

C

C 1 1.4730000

C 1 1.3447099 2 127.1484595

C 2 1.3447105 1 127.1486059 3 0.0000000 0

H 1 1.0895746 3 118.0898083 2 179.9924458 0

H 2 1.0895751 4 118.0896799 1 -179.9978555 0

H 3 1.0870064 1 122.5611781 5 -179.9939905 0

H 3 1.0854008 7 116.1261075 1 -179.9858219 0

H 4 1.0870063 2 122.5611648 5 -0.0106728 0

H 4 1.0854009 9 116.1261192 2 179.9991214 0

$END

Infine ho costruito un grafico in cui ho riportato la curva delle energie dello stato fondamentale ed eccitato in corrispondenza di ogni conformazione:

Diagram.png
Diagram.png

Chemistry4888

2012-03-20 14:40

Molto interessante come lavoro, complimenti!! *clap clap* *clap clap*

Ho notato la diversità della riga di comando del file input rispetto a quella che utilizzo con Gaussian. Non proprio intuitivo come comando, con tutti quegli $END a definire il comando però è funzionale. Usi GAMESS come programma di calcolo, vero?

Magari quando hai tempo (e voglia) puoi ampliare il theard "File Input" inserendo la costruizione del file Input per il programma GAMESS.

Nella riga di comando al di sopra della matrice non ho notato l'informazione sulla carica del sistema ma solo la sua multiplicità di spin, con il comando MULT=1, quindi ti chiedo: questo metodo funziona solo con molecole neutre oppure è possibile inserire il comando contenente la carica ed ampliare il suo raggio di azione a molecole cariche?

Un altra domanda che mi incuriosisce molto, come mai inserisci due volte all'interno della matrice Z l'atomo di riferimento? Prima C1 e poi C? Suppongo che sia per una questione di lettura del programma anche se non ne capisco l'esigenza.

Ultima domanda promesso :-D

L'unità di misura dell'energia nel grafico da te riportato è l'Hartree?

A titolo indicativo, l'Hartree è l'unità di misura utilizzata (di solito non è sempre così, può essere anche cambiata a piacere dell'utente) dai programmi computazionali ed equivale a 627.5 calorie. Quindi non fatevi ingannare da valori simili di energia (in hartree) di sistemi differenti in quanto riportandola in calorie la differenza è molto più marcata ed importante.

Stay Computational ;-)

Etioacca

2012-03-20 15:01

Grazie!

Dunque...

Per l'elaborazione degli input ho utilizzato GAMESS.

Per quanto riguarda l'informazione sulla carica, è stata omessa, dato che nello studio conformazionale è un'informazione che non serve, ma in studi dissociativi, è necessario inserire tale informazione.

Il C1 non è l'atomo di riferimento, ma il gruppo di simmetria, ho scelto l'identità per praticità. L'atomo di riferimento è quello immediatamente sotto C1, cioè C

Le energie in output sono tutte in Hartree.

Chemistry4888

2012-03-20 15:14

C1 quindi è il grado di simmetria...molto interessante!

Omettere questa informazione comporta qualche problema al calcolo computazionale? In quanto non sempre è possibile conosciere a priori il gruppo puntuale del nostro sistema.

Con Gaussian questa informazione non viene mai inserita nel file Input, in quanto viene calcolata ed espressa nel file di output finale fornito dal programma.

Etioacca

2012-03-20 15:23

Con GAMESS bisogna inserire per forza questa informazione, altrimenti l'input non viene letto e viene restituito un errore. Tuttavia, per evitare la determinazione del gruppo puntuale, possiamo inserire come gruppo di simmetria l'identità, che tanto è comune a tutti i gruppi puntuali e ''ci leviamo da ogni impiccio''.

Chemistry4888

2012-03-20 15:39

Assegnando alla stessa molecola il gruppo puntuale di appartenenza o l'identità, cambia qualcosa in termini di accuratezza del risultato o in termini di tempo?

Conoscendo il gruppo puntuale potrebbe semplificare il calcolo, ad esempio in Gaussian possiamo inserire l'opzione "nosymm" nella riga di comando, in modo che effettua il calcolo senza tener conto della simmetria della molecola, al contrario tenendo conto della simmetria della molecola il tempo di calcolo è minore (ma non sempre è accurato, dipende naturalmente dal sistema studiato).

Etioacca

2012-03-20 15:44

Allora...

La differenza che c'è tra il definire il gruppo puntuale della molecola, e il non definirlo, sta solo nel tempo in cui vengono eseguiti i calcoli.

L'accuratezza dipende dal tipo di metodo di convergenza che si sceglie (questo però è un campo oscuro per me, in quanto dipende dal tipo di algoritmo matematico che scegli), o dipende dal livello di teoria che scegli, quindi HF, CI, DFT....

Chemistry4888

2012-03-20 15:53

Quindi riassumendo si può dire che l'inserimento in GAMESS dell'identità come gruppo puntuale di un sistema equivale al comando "nosymm" in Gaussian che comporta un tempo di calcolo più lungo in quanto non tengono conto della simmetria del sistema.

Naturalmente basis set o metodi diversi apportano accuratezze diverse al sistema, qui non ci piove ;-)

Sarebbe interessante provare a fare l'ottimizzazione geometrica della stessa molecola, utilizzando stesso metodo e stessa basis set, per osservare il discostamento della simulazione fra GAMESS e Gaussian.

Magari ne parliamo più avanti tramite MP così evitiamo di andare OT.

Etioacca

2012-03-20 16:03

Certo! ma cosa è un OT?

lorenzo

2012-03-20 16:09

Per favore, C1 è un gruppo di simmetria che contiene solamente l'identità, e non va confuso con l'identità, che è un'operazione di simmetria. C'è differenza tra le due cose, anche perché tutti i gruppi contengono l'identità!

Seconda cosa, utilizzare o meno la simmetria non altera di norma la precisione del calcolo; tuttavia può portare al raggiungimento di risultati non fisici quando il calcolo usa la simmetria in maniera errata.

Ad esempio, considerate la molecola di idrogeno. Come in tutte le molecole biatomiche omonucleari, i due nuclei sono equivalenti per simmetria; allora può sembrare una buona idea costruire, prima di combinare gli orbitali atomici, degli orbitali equivalenti per simmetria per poi costruire a partire da quelli gli orbitali molecolari (questo metodo si chiama SALC="Simmetry-adapted linear combination";-).

Nella molecola di idrogeno dell'esempio, dai due orbitali atomici 1s si costruiscono due combinazioni equivalenti per simmetria: la somma e la differenza di questi orbitali. Se uno facesse lo stesso calcolo senza usare la simmetria, otterrebbe degli orbitali molecolari che sono proprio la somma e la differenza degli orbitali 1s!

Questo metodo fa ovviamente risparmiare tempo nella costruzione degli orbitali molecolari (e, per chin sapesse di cosa si sta parlando nella diagonalizzazione dell'hamiltoniano di Fock, che nella base degli orbitali SALC è diagonale a blocchi)

Tuttavia, ci sono casi in cui si ha una Rottura di simmetria. Tornando alla molecola di H2, consideriamo ora la dissociazione. Prendiamo i due atomi di idrogeno a lunghissima distanza (per esempio, 100 Angstrom); la fisica impone che, dato che i due atomi non si "vedono", gli orbitali molecolari siano perfettamente uguali agli orbitali atomici di partenza: vale a dire che ogni elettrone se ne sta localizzato sul suo atomo. L'utilizzo della simmetria però ci fa costruire degli orbitali molecolari delocalizzati, che stanno su entrambi gli atomi!

Per questo motivo, ci sono dei casi in cui la simmetria non va utilizzata. È l'"intuito chimico" che ci fa capire se nel nostro sistema bisogna avvalersi o no della simmetria.

Chemistry4888

2012-03-20 17:22

L'identità è definita come un operazione banale che lascia inalterato il sistema (Spostamento nullo). Il gruppo puntuale C1 consiste nella rotazione di 360° del sistema lungo l'asse principale, si tratta di un operazione di simmetria (chiamata anche operazione identità) che porta ad ottenere il sistema di partenza. Ai nostri occhi lo spostamento del sistema è stato nullo e quindi "volgarmente" può essere definita identità.

Ti allego la definizione di simmetria C1, ricavata dal libro "Elementi di Stereochimica" (non ho altri informazioni a riguardo in quanto possiedo il libro solo in formato pdf):

Hai fatto bene e ti ringrazio, ad aver precisato questo particolare ma l'interpretazione della simmetria C1 come identità è largamente utilizzata all'interno della comunità scientifica.

Come hai ben detto, l'utilizzo di elementi di simmetria per il calcolo computazionale equivale ad aggiungere un altra "approsimazione" al sistema che come hai ben spiegato potrebbe non essere fisicamente corretta e indurci a commettere un errore.

al-ham-bic

2012-03-20 17:37

Ben detto.

Intanto noi "umani" attendiamo che ridiscendiate tutti e tre sulla Terra... O:-)

Senza fretta, naturalmente.

lorenzo

2012-03-20 20:11

Chemistry4888 ha scritto:

Hai fatto bene e ti ringrazio, ad aver precisato questo particolare ma l'interpretazione della simmetria C1 come identità è largamente utilizzata all'interno della comunità scientifica.

Io in realtà volevo dire un'altra cosa: e cioè che non bisogna confondere l'elemento di simmetria con il gruppo puntuale di simmetria!