Costruzione della Matrice Z
Con GAMESS bisogna inserire per forza questa informazione, altrimenti l'input non viene letto e viene restituito un errore. Tuttavia, per evitare la determinazione del gruppo puntuale, possiamo inserire come gruppo di simmetria l'identità, che tanto è comune a tutti i gruppi puntuali e ''ci leviamo da ogni impiccio''.
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Assegnando alla stessa molecola il gruppo puntuale di appartenenza o l'identità, cambia qualcosa in termini di accuratezza del risultato o in termini di tempo?

Conoscendo il gruppo puntuale potrebbe semplificare il calcolo, ad esempio in Gaussian possiamo inserire l'opzione "nosymm" nella riga di comando, in modo che effettua il calcolo senza tener conto della simmetria della molecola, al contrario tenendo conto della simmetria della molecola il tempo di calcolo è minore (ma non sempre è accurato, dipende naturalmente dal sistema studiato).
Chemistry4888
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Allora...

La differenza che c'è tra il definire il gruppo puntuale della molecola, e il non definirlo, sta solo nel tempo in cui vengono eseguiti i calcoli.

L'accuratezza dipende dal tipo di metodo di convergenza che si sceglie (questo però è un campo oscuro per me, in quanto dipende dal tipo di algoritmo matematico che scegli), o dipende dal livello di teoria che scegli, quindi HF, CI, DFT....
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Quindi riassumendo si può dire che l'inserimento in GAMESS dell'identità come gruppo puntuale di un sistema equivale al comando "nosymm" in Gaussian che comporta un tempo di calcolo più lungo in quanto non tengono conto della simmetria del sistema.

Naturalmente basis set o metodi diversi apportano accuratezze diverse al sistema, qui non ci piove ;-)

Sarebbe interessante provare a fare l'ottimizzazione geometrica della stessa molecola, utilizzando stesso metodo e stessa basis set, per osservare il discostamento della simulazione fra GAMESS e Gaussian.

Magari ne parliamo più avanti tramite MP così evitiamo di andare OT.
Chemistry4888
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Certo! ma cosa è un OT?
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Per favore, C1 è un gruppo di simmetria che contiene solamente l'identità, e non va confuso con l'identità, che è un'operazione di simmetria. C'è differenza tra le due cose, anche perché tutti i gruppi contengono l'identità!

Seconda cosa, utilizzare o meno la simmetria non altera di norma la precisione del calcolo; tuttavia può portare al raggiungimento di risultati non fisici quando il calcolo usa la simmetria in maniera errata.

Ad esempio, considerate la molecola di idrogeno. Come in tutte le molecole biatomiche omonucleari, i due nuclei sono equivalenti per simmetria; allora può sembrare una buona idea costruire, prima di combinare gli orbitali atomici, degli orbitali equivalenti per simmetria per poi costruire a partire da quelli gli orbitali molecolari (questo metodo si chiama SALC="Simmetry-adapted linear combination").
Nella molecola di idrogeno dell'esempio, dai due orbitali atomici 1s si costruiscono due combinazioni equivalenti per simmetria: la somma e la differenza di questi orbitali. Se uno facesse lo stesso calcolo senza usare la simmetria, otterrebbe degli orbitali molecolari che sono proprio la somma e la differenza degli orbitali 1s!
Questo metodo fa ovviamente risparmiare tempo nella costruzione degli orbitali molecolari (e, per chin sapesse di cosa si sta parlando nella diagonalizzazione dell'hamiltoniano di Fock, che nella base degli orbitali SALC è diagonale a blocchi)

Tuttavia, ci sono casi in cui si ha una Rottura di simmetria. Tornando alla molecola di H2, consideriamo ora la dissociazione. Prendiamo i due atomi di idrogeno a lunghissima distanza (per esempio, 100 Angstrom); la fisica impone che, dato che i due atomi non si "vedono", gli orbitali molecolari siano perfettamente uguali agli orbitali atomici di partenza: vale a dire che ogni elettrone se ne sta localizzato sul suo atomo. L'utilizzo della simmetria però ci fa costruire degli orbitali molecolari delocalizzati, che stanno su entrambi gli atomi!

Per questo motivo, ci sono dei casi in cui la simmetria non va utilizzata. È l'"intuito chimico" che ci fa capire se nel nostro sistema bisogna avvalersi o no della simmetria.
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L'identità è definita come un operazione banale che lascia inalterato il sistema (Spostamento nullo). Il gruppo puntuale C1 consiste nella rotazione di 360° del sistema lungo l'asse principale, si tratta di un operazione di simmetria (chiamata anche operazione identità) che porta ad ottenere il sistema di partenza. Ai nostri occhi lo spostamento del sistema è stato nullo e quindi "volgarmente" può essere definita identità.

Ti allego la definizione di simmetria C1, ricavata dal libro "Elementi di Stereochimica" (non ho altri informazioni a riguardo in quanto possiedo il libro solo in formato pdf):

[Immagine: identitec1.png]

Hai fatto bene e ti ringrazio, ad aver precisato questo particolare ma l'interpretazione della simmetria C1 come identità è largamente utilizzata all'interno della comunità scientifica.

Come hai ben detto, l'utilizzo di elementi di simmetria per il calcolo computazionale equivale ad aggiungere un altra "approsimazione" al sistema che come hai ben spiegato potrebbe non essere fisicamente corretta e indurci a commettere un errore.
Chemistry4888
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Ben detto.
Intanto noi "umani" attendiamo che ridiscendiate tutti e tre sulla Terra... O:-)
Senza fretta, naturalmente.
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(2012-03-20, 18:22)Chemistry4888 Ha scritto: Hai fatto bene e ti ringrazio, ad aver precisato questo particolare ma l'interpretazione della simmetria C1 come identità è largamente utilizzata all'interno della comunità scientifica.

Io in realtà volevo dire un'altra cosa: e cioè che non bisogna confondere l'elemento di simmetria con il gruppo puntuale di simmetria!
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