Criptandi

I macrobiciclici criptandi furono sintetizzati per la prima volta nel 1969. Come risultato del fatto che gli atomi di azoto sono a testa di ponte, questi criptandi possono avere diverse conformazioni, come succede nei diaza macrobicicli in generale. È stato mostrato tramite studi NMR che esistono fondamentalmente tre configurazioni: eso-eso o out-out, dove i lone pairs dell'azoto sono diretti verso l'esterno della cavità centrale; endo-endo o in-in, in cui i lone pairs sono diretti all'interno; ed eso-endo o out-in. Risultati strutturali ottenuti tramite raggi X indicano che la configurazione è endo-endo per il legante libero del criptando [2.2.2] e la conformazione è eso-eso per il corrispondente bis-boroidruro derivato precursore del [2.2.2]. I complessi degli ioni metallici tendono ad avere una configurazione endo-endo. I criptandi di (vedi sopra) sono estremamente selettivi per il riconoscimento di cationi sferici, ed in particolare per ioni metallici alcalini ed alcalino-terrosi. Modificazioni quali l'incorporazione addizionale di azoto o altri eteroatomi rendono questi ligandi estremamente adatti per la complessazione di ioni metallici di transizione. Quindi, può essere ottenuta una varietà di ligandi di questo tipo variando la lunghezza della catena e/o gli eteroatomi donatori. L'aumentata dimensionalità dei ligandi biciclici tridimensionali rispetto a quelli monociclici permette loro una maggiore selettività sferica se comparata al riconoscimento circolare, bidimensionale dei coronandi. Il risultato è migliorato nel caso delle selettività per gli ioni di metalli alcalini ed alcalino-terrosi per leganti del tipo visto sopra. Esiste una relazione tra le costanti di stabilità dei criptandi e i diametri di ioni e criptandi. Comparando queste costanti a quelle degli eteri corona, diventa apparente l'eccezionale stabilità e selettività dei criptandi [2.1.1], [2.2.1] e [2.2.2]. Per i macrobicicli il principio della 'selettività legata alla dimensione della cavità' diventa molto di più significativo, e quindi l'apice di selettività per questi criptandi sopracitati appare esser molto correlata alla dimensione della cavità. La topologia biciclica è largamente responsabile per questi effetti, permettendo meno flessibilità per l'espansione o contrazione della cavità sferica se comparate agli eteri corona. Tuttavia, la diminuita rigidità dei criptandi più grandi (> [2.2.2]) tende a 'diluire' la selettività, così che è ottenuto il plateau, invece dell'apice. Determinazioni cristallografiche ai raggi X di una varietà di questi criptati ha confermato la conformazione endo-endo del ligando e la natura inclusiva dei complessi inclusion. Uno studio delle entalpie e delle entropie di formazione dei complessi criptati macrobiciclici degli alcalini e degli alcalino-terrosi ha mostrato che sia i cambiamenti in entalpia che in entropia giocano un ruolo importante nella selettività e nell stabilità del complesso. I risultati indicano che l'effetto criptato, cioè l'elevata stabilità dei complessi macrobiciclici quando comparati agli analoghi macromonociclici, è di natura entalpica. Il numero di siti leganti e lo spessore dei ligandi possono essere usati per il controllo di selettività M²⁺/M⁺ per i criptandi analoghi di quelli sopracitati. Per esempio, nella comparazione tra [2.2.2] e [2.2.C₈], è stato trovato che il primo criptando mostra un rapporto di selettività per Ba²⁺/K⁺ di 10⁴ mentre per l'ultimo è di 10^-2. La perdita di siti coordinanti e il diminuito accesso del solvente allo ione schermato sono quindi molto cruciali per lo ione doppiamente carico Ba²⁺ rispetto allo ione K⁺. Il risultato è una forte destabilizzazione del dicatione rispetto al monocatione per il [2.2.C₈]. Sono anche noti per i criptandi citati all'inizio criptati di metalli di transizione. Una varietà di complessi di metalli di transizione, inclusi Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ e Pb²⁺, con criptandi quali [2.1.1], [2.2.1] e [2.2.2] sono stati studiati. In alcuni casi si sono formati complessi dinucleari per i ligandi [2.2], [2.1.1], [2.2.1] e [2.2.2]. Lantanidi trivalenti sono stati esaminati, inclusi lantanio(III), praseodimio(III), europio(III), gadolinio(III) ed itterbio(III). In uno studio estensivo dei lantanidi trivalenti, è stato trovato che i criptandi biciclici sono agenti complessanti più forti dei polieteri corona. Infatti, l'elevato grado di stabilità cinetica fornito all'europium(III) e al gadolinio(III) dai criptandi rende questi ioni essenzialmente inerti alla sostituzione. Studi di tendenze di complessazione dello ione uranile con [2.2] e [2.2.2] hanno mostrato che, mentre in soluzione acquosa non si formava alcun complesso, in propilene carbonato veniva osservati complessi 1:2, 1:1 e 2:1 metalo:ligando. Anioni di metalli alcalini sono stati anche generati quale risultato della stabilizzazione da parte del criptando del corrispondente catione. È stato trovato che i criptandi aumentano la solubilità dei metalli alcalini zerovalenti in diversi solventi organici. Inizialmente, le soluzioni apparentemente contengono il catione criptato e gli elettroni solvatati assieme al ligando libero. Quando altro metallo viene dissolto, si formano gli anioni metallici, M^-. Dye et al. hanno isolato dei cristalli color oro di [Na⁺ ⊂ 2.2.2]Na^- e la struttura cristallina è stata determinata. Clusters ionici quali Sb₇^3-, Pb₅^2- e Sn₉^4- sono stati isolati come sali cristallini del [2.2.2] criptato controione [2.2.2]. Come nei coronandi, l'identità del sito legante gioca un ruolo importante nelle preferenze di complessazione dei criptandi. La sostituzione di ossigeno con atomi di zolfo o azoto nei ponti causa una minore stabilità e selettività per cationi di metalli alcalini ed alcalino-terrosi (come avviene anche per i coronandi). La selettività è quindi spostata verso ioni metallici più soft quali Ag⁺, Tl⁺, Cd²⁺ e Pb²⁺.

Piccola curiosità riguardo ad alcuni nomi dei criptandi... Ci sono nomi storici, come il sepolcrando e il sarcofagine, che risalgono agli anni '70. Tale nome deriva indubbiamente dalla forma del macrociclo che ricorda i sarcofagi. P.S.: purtoppo non sono riuscita a trovare le immagini dei due... Quando ho tempo magari li scannerizzo