Cromato di piombo PbCrO4- Sintesi

Sintesi del cromato di piombo, sale di un bel giallo carico dalle tonalità calde (proprio il mio colore preferito). Un tempo era molto usato, con il nome di giallo cromo,  come pigmento nelle belle arti e nell' industria delle vernici (specialmente nelle formulazioni antiruggine e in pitture ad uso tecnico). Attualmente, per via della sua tossicità, queste applicazioni sono state molto ridotte (almeno nell'UE). Il sale si può facilmente produrre per precipitazione da soluzioni di cromato e piombo(II). Nel mio caso, non avendo a disposizione del cromato pronto all' uso, ho deciso di prepararmelo sul momento a partire da dicromato e KOH. REAGENTI: Dicromato di potassio K₂Cr₂O₇ Idrossido di potassio KOH Nitrato di piombo Pb(NO₃)₂

PROCEDURA: 5g di dicromato di potassio sono stati solubilizzati in circa 50 mL di acqua. A parte è stata preparata una soluzione di 1,91g di idrossido di potassio in pochi mL di acqua.

La soluzione di base è stata aggiunta a quella di dicromato, quest'ultima ha reagito virando dall'arancione al giallo (formazione dello ione cromato)¹ Nel frattempo, in un altro beker, sono stati sciolti 11,25g di nitrato di piombo (II) in circa 50mL di acqua (lieve difetto). Le due soluzioni sono state unite ed è subito precipitato il cromato di piombo PbCrO₄ di colore giallo intenso²

 

Il precipitato è stato lasciato decantare, quindi filtrato a più riprese su setto poroso (all' inizio intasa facilmente il filtro) e lavato con abbondanti quantità di acqua distillata.

Il prodotto, raccolto dal filtro ancora umido, è stato essiccato su cloruro di calcio.

Il cromato di piombo si presenta così come solido amorfo giallo intenso con tonalità calde (come la curcuma in polvere ma di tonalità più brillante ). Ne ho ottenuti 10,21g (resa del 93 %). Anche se è una cosa ovvia, si tratta di un composto tossico, cancerogeno, teratogeno, mutageno, bioaccumulabile, inquinante.... Le acque madri, ancora gialle (ho usato un lieve eccesso di cromato in modo da precipitare tutto il piombo), sono state trattate con grandi quantità di metabisolfito in modo da ridurre il Cr(VI) a Cr(III). Anche se molto poco, il cromato ha un alto potere colorante. Il setto di vetro e l' altra vetreria sporca di PbCrO₄ è stata lavata con acido nitrico concentrato (uno dei pochi solventi in grado di sciogliere il PbCrO₄)  e le soluzioni sono state lo stesso trattate con un eccesso di metabisolfito (si è sviluppato anche un po di NO₂ perchè si è ridotto anche l'acido) e poi con NaOH fino a pH neutro. NOTE: 1) Il mio KOH è molto vecchio e ho scoperto essere in gran parte carbonatato quindi quando ho unito le quantità che ho scritto (calcolate stechiometricamente) non c'è stato nessun viraggio. La conversione da dicromato a cromato avviene anche con il carbonato, ma ne serve di più (successivamente verificato con i calcoli). Quindi, in quel momento ho improvvisato, ho aggiunto manualmente a mano piccole quantità di KOH solido fino a che tutta la soluzione non è diventata gialla. 2) La soluzione di cromato era leggermente basica (testato con cartina) probabilmente per via di un leggero eccesso di KOH. Quando sono andato a unire le due soluzioni oltre al cromato è precipitato anche l'idrossido Pb(OH)₂. Per risolvere questo inconveniente ho aggiunto un leggero eccesso di acido acetico glaciale fino a pH acido. L'acido seve a portare in soluzione il piombo come acetato il quale poi si converte istantaneamente a cromato (PbCrO₄ è praticamente insolubile in AcOH). Con questa ho finito le sintesi disponibili da pubblicare...

Bella sintesi. Reazioni interessanti... Peccato per la bella tossicità di piombo e cromo.

Ma quel colore giallo è davvero caldo, carico.

A dimostrare che la chimica, anche quando è semplice, è molto interessante.

Tanto giallo quanto tossico.. peccato! Se non erro (Luisa mi può correggere) nella mia scuola questa reazione veniva proposta durante il primo biennio come esperienza di laboratorio fatta a gruppetti. Io non ho mai avuto il (dis)piacere di provarla in prima persona a scuola data la tossicità dei reagenti e del prodotto. Adesso quell'esperienza è stata sostituita dalla sintesi dell'idrossido di zinco a partire da zinco solfato e sodio idrossido che, a dire di un mio ex prof, fornisce risultati molto meno soddisfacenti. Infatti se la soluzione di NaOH è carbonatata, precipita anche il carbonato di zinco. Se si usa un eccesso di base, una parte di precipitato si ridiscioglie formando lo zincato di sodio. Durante l'essiccamento a peso costante del solido in stufa, c'è il rischio che si l'idrossido si trasformi parzialmente in ossido. Insomma, un sacco di problemi che con l'alternativa gialla non c'erano. Scusate l'OT, complimenti per la sintesi. Nei prossimi giorni, se ho tempo, replico in scala semi-micro e posto le foto!

Bel lavoro fosgene, classico prodottino da vetrina per il colore cattura-sguardi.

Potrei farla anche io ma il dover prendere tutte quelle precauzioni e lo smaltimento dei sottoprodotti mi fanno desistere.

E poi come terminano le sintesi che puoi pubblicare?

Sperimenta, sperimenta: sono belle le tue presentazioni.

Il cromato di piombo, PbCrO₄, CAS no. 7758-97-6, è stato usato per molti anni come reagente per l'assorbimento di diossido i zolfo. È noto da diversi anni che il piombo cromato presenta diversi problemi seri per la salute:

“A causa del contenuto sia di piombo che di cromo esavalente, il piombo(II) cromato è estremamente tossico. Il piombo(II) cromato è un veleno, e può essere fatale se inalato o ingerito. È un noto cancerogeno, tossico per lo sviluppo, e tossico per la riproduzione. È anche stato sospettato che sia tossico per il tratto cardiovascolare o per il flusso sanguigno, immunotossico, tossico per i reni, tossico per il SNC, tossico per il tratto respiratorio, e tossico per la pelle o gli organi di senso.”

L'agenzia europea REACH lo classifica come “SVHC” (Substance of Very High Concern): ciò significa che il suo uso generale deve essere impedito (ma non esiste una data specifica).

L'eliminazione del reagente “a fine vita” necessita di grande attenzione ed è molto costoso.

https://echa.europa.eu/it/substance-information/-/substanceinfo/100.028.951

https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/lead-chromate

FLaCaTa100 ha scritto:

Bel lavoro fosgene, classico prodottino da vetrina per il colore cattura-sguardi. E poi come terminano le sintesi che puoi pubblicare? Sperimenta, sperimenta: sono belle le tue presentazioni.

Eh si, peccato che l'abbia messo in un contenitore di plastica opaca Avevo iniziato una sintesi organica a fine novembre ma purtroppo per questioni di tempo non ho mai l'occasione di continuarla...  Comunque tornando in topic... Nelle vernici i pigmenti principali a base piombo cromato sono due: Uno è il Giallo di piombo solfocromato ( C.I. 77605) che non dovrebbe essere un vero composto, ma più che altro una semplice miscela di cromato e solfato di piombo ottenuti per coprecipitazione. L' altro si chiama Piombo cromato molibdato solfato rosso ( C.I. 77605 ) che....boh...credo che anche questo sia una semplice miscela.... qualcuno conosce il colore del molibdato di piombo?

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Geber ha scritto:

 È noto da diversi anni che il piombo cromato presenta diversi problemi seri per la salute...

Di fatto in letteratura medica sono noti diversi casi di tumore al polmone tra carrozzieri ed addetti alle verniciature industriali proprio per aver inalato per anni le particelle di cromato sul posto di lavoro.

Sintesi bellissima, colore splendido, complimenti!

Bellissima sintesi, il colore è molto bello, e il fatto che ci sia una "doppia" tossicità, sia per il piombo (II) che per il cromo (VI), mi affascina  

Peccato... Peccato tu non abbia più altre sintesi

Ecco la miscela di piombo molibdato e piombo cromato, presa dal sito dell'ECHA: https://echa.europa.eu/it/substance-information/-/substanceinfo/100.289.900.

Qui il piombo cromato molibdato solfato rosso https://echa.europa.eu/it/substance-information/-/substanceinfo/100.032.496

Il piombo(II) molibdato, PbMoO₄ è un polvere bianca, che può tendere al giallo, viene usato come catalizzatore nelle reazioni fotocatalitiche. Tanto che da diversi anni viene considerato un materiale promettente per optoelettronica e fotocatalisi.

Innanzi tutto i miei complimenti a Fosgene per l'impegno e il tempo profuso per la divulgazione e quanto sopra.

Mi permetto una piccola disamina.

Il PbCrO4, come ogni composto contenente Cr6+ e Pb, è da ritenersi certamente nocivo ,cancerogeno ,bioaccumulabile ,irritante  ecc.ecc. senza dubbio alcuno, quando si lavora con questo sale si debbono adottare tutte le precauzioni possibili per evitarne il contatto con la pelle e la respirazione delle polveri che si generano.

Va tuttavia osservato che , vista la sua marcata insolubilità nel mezzo acquoso, la sua tossicità relativa per l'uomo è parte infinitesima dei relativi composti di partenza ( bicromati e sali solubili di piombo ); Infatti , in letteratura , è riportata per tale composto una LD50 > 12.000 mg/Kg , mentre a mero titolo di esempio , per il comune NaCl questo indice prevede una LD50 >3.000 mg/Kg quindi di 4 volte inferiore, e per la vitamina D questo indice si abbassa a circa 15mg/Kg ,di poco inferiore al valore di tossicità attribuito al cianuro di potassio che si attesta sui 10 mg/Kg.

Questa mia lungi dall'essere uno sdoganamento di cattive pratiche di laboratorio ,ma solo una puntualizzazione di fattori che ,al momento , sono certi e stabiliti da organismi di ricerca ,sviluppo e controllo che si occupano dello studio dell'uso dei prodotti chimici in rapporto alla salute umana, vi posso assicurare che ci si espone a rischi maggiori lavorando con leggerezza col bromuro di etidio in microscopia biologica o generando H2S dalla tioacetammide.

Se si parla di rischio sono d'accordo, ma resta comunque un prodotto che non è acqua fresca.

Sono dell'idea che la gente debba prestare maggiore attenzione più al rischio che al pericolo chimico.

Ci sono sicuramente sostanze con LD50 molto più basse di questi sali che sono insolubili ma il rischio dovuto ad inalazione di polveri non è sottovalutabile. Ok che ora è difficile trovare questi composti in polvere visto il ridotto uso se non l'eliminazione dopo le nuove regole dell'ECHA. Ma penso esistano ancora prodotti del genere in zone fuori UE e si ritrovano pure in UE ancora, se provenienti da paesi lontani dove non ci sono regole pesanti come UE o USA.

Sono d'accordo sulla tua ultima parte. In certi laboratori non c'è il giusto controllo di certe sostanze. Ho visto nella mia carriera da universitario cose che non avrei voluto vedere o cui non avrei voluto assistere. E non parliamo di quello che ho visto in aziende. Poi ovviamente non è che tutti sono così ma è per colpa dei pochi che poi uno si mette a demonizzare.

Ci sono tanti giovani laureati che dovrebbero baciare le pile ai periti vecchia scuola o agli operai che grazie a esperienze di una vita sanno cosa fare al momento giusto.

Ho ripetuto l'esperienza usando 100mg di K2Cr2O7. Vista l'inutilità e la tossicità di questo composto, non ho ritenuto necessario lavorare su scale maggiori. Il bicromato è stato sciolto in acqua distillata. Ho poi aggiunto goccia a goccia una soluzione di NaOH 2M fino ad ottenere il colore giallo dello ione cromato. Poi, visto che l'avevo già pronta da anni, ho aggiunto una soluzione di piombo nitrato al 5% in acido acetico al 10%. Il precipitato giallo si sedimenta molto velocemente vista la sua densità. Ho poi filtrato la soluzione per gravità, lavando bene il solido. Il filtro, fatto seccare all'aria, è stato poi raschiato con una spatola e il solido è stato posto in una provetta sigillata alla fiamma, che tiene il composto lontano dai polmoni di chi lo guarda  

Bella sintesi, semplice ma interessante.

Come detto il composto ottenuto è decisamente pericoloso per i vari aspetti di cui si è parlato ma sono dell'opinione che anche la sostanza più pericolosa sia gestibile con una attenta conoscenza e valutazione dei rischi e l'adozione delle giuste e adatte procedure di sicurezza.

Questo composto non l'ho mai sintetizzando, anche avendo i reagenti necessari, però una prova in piccola scala, come ha fatto EdoB quasi quasi la provo a fare... così metterò il prodotto finito a far compagnia al piombo ioduro che ho già, vedremo chi dei due sarà più giallo....

Mi fa piacere vedere che il forum sta riprendendo un po' di vita!!!

Un saluto

Luigi

Felice anche io che il forum stia vivendo una nuova era, anche se agli albori!

Ovviamente, tutti i composti con le dovute attenzioni sono trattabili. Ma io sono dell'idea che la gente debba aver chiaro del rischio chimico E del pericoloso, sempre e comunque. Perché il problema è solo uno: si ignora, quindi non si conosce, sia il rischio associato sia il pericolo.

L'unica cosa da fare è studiare, informarsi, migliorarsi. Sempre.

Eh allora tocca anche a te sporcare provette e mettere foto.

Un'altra di quelle sostanze che ho avuto la fortuna di maneggiare quando non era ancora cancerogena... (ehm) 

Ricordo bene quando agli inizi degli anni '90 (mi sembra) arrivò, nell'azienda di vernici per legno per cui lavoravo, la necessità di sostituire i cromati soprattutto per rispettare la direttiva giocattoli visto che i bimbi hanno la simpatica attitudine a sgranocchiare i loro lettini. E ricordo anche molto bene gli sguardi smarriti ed allucinati dei coloristi che dovettero riformulare tutti i gialli e gli arancioni della gamma colori con gli ossidi di ferro! Con ottimi risultati, si, ma quei bei toni carichi erano ormai persi per sempre!