2014-09-17, 21:19 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2014-09-17, 21:27 da quimico.) Nel 2010 tre ricercatori condivisero il Premio Nobel per la Chimica:
il Professore Richard F. Heck, che stava lavorando alla University of Delaware, Newark, Delaware, USA
il Professore Ei-ichi Negishi, della Purdue University, West Lafayette, Indiana, USA, e
il Professore (emerito) Akira Suzuki, della Hokkaido University, Sapporo, Giappone.
La Royal Swedish Academy of Sciences ha premiato i tre chimici per: “palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis”.
Le scoperte fatte dai tre chimici organici hanno avuto un grande impatto sulla ricerca accademica, sullo sviluppo di nuovi farmaci e materiali, e sono usate in molti processi chimici industriali per la sintesi di composti farmaceutici e altri composti biologicamente attivi.
L'importanza della sintesi di legami carbonio-carbonio è legata al fatto che sono stati dati in passato altri Premi Nobel a questa area: Grignard 1912, Diels-Alder 1950, Wittig 1979, Chauvin - Grubbs - Schrock 2005.
La formazione del legame C-C è sicuramente l'obiettivo primario dei chimici organici. Quindi è specialmente benvenuto il fatto che processi catalitici moderni, omogenei siano a nostra disposizione, e che le più importanti varianti siano brevemente descritte. Essi coinvolgono principalmente il palladio (Pd), che è il metallo dominante nella catalisi organometallica. La preponderanza del palladio in catalisi omogenea di reazioni di coupling C-C deriva dalla sua abilità nel promuovere tutte le reazioni elementari essenziali meccanicisticamente (dissociazione del ligando, addizione ossidativa, inserzione, eliminazione riduttiva, β-H eliminazione) assieme alle proprietà preferibili che possiede quali
- tolleranza di numerosi gruppi funzionali
- sensibilità relativamente bassa dei Pd organili ad acqua e aria
- bassa tossicità
- vantaggi economici rispetto a Rh, Ir, Pt.
La reazione progenitrice, se mi passate il termine, di questa reazione di accoppiamento è la reazione di Kumada (1972):
RMgX + R'X → R—R' + MgX2
catalizzata da complessi del tipo (Ph3P)2MCl2 ove M = Ni, Pd. Gli organomagnesio del tipo R2Mg hanno uno scopo simile rispetto agli RMgX, ma sono leggermente più reattivi. La solubilità degli R2Mg in idrocarburi è vantaggiosa, ma la loro difficile preparazione è uno svantaggio.
Quello che distingue la chimica organometallica del palladio da quella di molti altri metalli è il legame dei nucleofili al residuo organico R con la concomitante eliminazione riduttiva e riformazione di Pd0.
RX + Pd0 → R—PdII—X
R—PdII—X + Nu—M (-MX) → R—PdII—Nu
R—PdII—Nu → R—Nu + Pd0
Al contrario, le reazioni di coupling C-C con reattivi di Grignard possono solo essere condotte stechiometricamente perché le specie RMgX sono attaccate da C elettrofili, e lo stato di ossidazione MgII è mantenuto:
RX + Mg0 → R—MgII—X
R—MgII—X + El—Y → R—El + Y—MgII—X
Oltre ai coupling C-C che dipendono dal Pd0 per promuovere il ciclo catalitico, altre processi sono noti richiedere composti di PdII (ossidazione di olefine, reazioni di deidrogenazione, carbonilazione ossidativa), che sono quindi ridotti a specie Pd0.
Una reazione chimica che è catalitica rispetto al Pd è possibile accoppiandola ad una sequenza che rigenera Pd0:
2 H+ + 1/2 O2 a dare H2O
accoppiata a
2 Cu+ a dare 2 Cu2+
accoppiata a
Pd2+ a dare Pd0
Il vasto spettro di reazioni Pd-catalizzate le ha rese una parte essenziale di diversi processi industriali (Tsuji, 1990).
il Professore Richard F. Heck, che stava lavorando alla University of Delaware, Newark, Delaware, USA
il Professore Ei-ichi Negishi, della Purdue University, West Lafayette, Indiana, USA, e
il Professore (emerito) Akira Suzuki, della Hokkaido University, Sapporo, Giappone.
La Royal Swedish Academy of Sciences ha premiato i tre chimici per: “palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis”.
Le scoperte fatte dai tre chimici organici hanno avuto un grande impatto sulla ricerca accademica, sullo sviluppo di nuovi farmaci e materiali, e sono usate in molti processi chimici industriali per la sintesi di composti farmaceutici e altri composti biologicamente attivi.
L'importanza della sintesi di legami carbonio-carbonio è legata al fatto che sono stati dati in passato altri Premi Nobel a questa area: Grignard 1912, Diels-Alder 1950, Wittig 1979, Chauvin - Grubbs - Schrock 2005.
La formazione del legame C-C è sicuramente l'obiettivo primario dei chimici organici. Quindi è specialmente benvenuto il fatto che processi catalitici moderni, omogenei siano a nostra disposizione, e che le più importanti varianti siano brevemente descritte. Essi coinvolgono principalmente il palladio (Pd), che è il metallo dominante nella catalisi organometallica. La preponderanza del palladio in catalisi omogenea di reazioni di coupling C-C deriva dalla sua abilità nel promuovere tutte le reazioni elementari essenziali meccanicisticamente (dissociazione del ligando, addizione ossidativa, inserzione, eliminazione riduttiva, β-H eliminazione) assieme alle proprietà preferibili che possiede quali
- tolleranza di numerosi gruppi funzionali
- sensibilità relativamente bassa dei Pd organili ad acqua e aria
- bassa tossicità
- vantaggi economici rispetto a Rh, Ir, Pt.
La reazione progenitrice, se mi passate il termine, di questa reazione di accoppiamento è la reazione di Kumada (1972):
RMgX + R'X → R—R' + MgX2
catalizzata da complessi del tipo (Ph3P)2MCl2 ove M = Ni, Pd. Gli organomagnesio del tipo R2Mg hanno uno scopo simile rispetto agli RMgX, ma sono leggermente più reattivi. La solubilità degli R2Mg in idrocarburi è vantaggiosa, ma la loro difficile preparazione è uno svantaggio.
Quello che distingue la chimica organometallica del palladio da quella di molti altri metalli è il legame dei nucleofili al residuo organico R con la concomitante eliminazione riduttiva e riformazione di Pd0.
RX + Pd0 → R—PdII—X
R—PdII—X + Nu—M (-MX) → R—PdII—Nu
R—PdII—Nu → R—Nu + Pd0
Al contrario, le reazioni di coupling C-C con reattivi di Grignard possono solo essere condotte stechiometricamente perché le specie RMgX sono attaccate da C elettrofili, e lo stato di ossidazione MgII è mantenuto:
RX + Mg0 → R—MgII—X
R—MgII—X + El—Y → R—El + Y—MgII—X
Oltre ai coupling C-C che dipendono dal Pd0 per promuovere il ciclo catalitico, altre processi sono noti richiedere composti di PdII (ossidazione di olefine, reazioni di deidrogenazione, carbonilazione ossidativa), che sono quindi ridotti a specie Pd0.
Una reazione chimica che è catalitica rispetto al Pd è possibile accoppiandola ad una sequenza che rigenera Pd0:
2 H+ + 1/2 O2 a dare H2O
accoppiata a
2 Cu+ a dare 2 Cu2+
accoppiata a
Pd2+ a dare Pd0
Il vasto spettro di reazioni Pd-catalizzate le ha rese una parte essenziale di diversi processi industriali (Tsuji, 1990).
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