Cubano
Visto che suscita una certa curiosità questa molecola e visto che l'ho già citata altrove, direi che sarebbe interessante parlarne.

Il cubano, un caposaldo nel mondo dei compisti "impossibili", si è dimostrato possedere una chimica ricca, piena di imprevisti. La recente rinascita della chimica del cubano, innescata dalle potenziali applicazione del sistema per la produzione di combustibili ad elevata energia e propellenti, ha condotto a molte scoperte inclusi i primi metodi per la sostituzione sistematica su sistemi tensionati, saturi ed un nuovo processo per la metallazione di areni, l'orto magnesazione. Sono stati scoperti e caratterizzati gli intermedi reattivi con eccezionali parametri di legami inclusi

* l'1(9)-omocubano, l'alchene più ritorto in assoluto,
* il cubene, l'alchene più piramidale,
* il catione cubile, un tempo il catione "meno verosimile",
* il radicale cubilmetile, un radicale saturo che riarrangia in picosecondi,

e molte altre specie straordinarie.

Il cubano è una molecola immensamente tensionata; la geometria di ogni singolo carbonio è lontana dall'angolo di un tetraedro. Originariamnte c'era il dubbio che lo scheletro potesse anche esser tenuto assieme.

[Immagine: Cubane.jpg]

Il fascino della chimica del cubano è continuato con la stessa forza sin dalla inaugurale costruzione del nucleo di cubano fatta da Eaton e Cole nel 1964.
Da una veloce ricerca della letteratura del cubano è ovvio che il pioniere nella sua sintesi e successiva sostituzione fu Philip E. Eaton.

I cubani hanno trovato applicazioni in diverse aree scientifiche, incluse:

* esplosivi ad elevata densità,
* propellenti,
* farmaci,
* polimeri.

È stato anche ipotizzato che l'analogo del cubano, l'ottaazacubano (N8), se formato dovrebbe essere stabile. Mentre è proposto che sarebbe altamente instabile termodinamicamente, la sua decomposizione ad N2 è proibita dalla simmetria orbitalica, nella stessa maniera del cubano.
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jobba, ale93
*_* io ancora non capisco come si possa sintetizzare una molecola del genere!

e infatti vorrei chiederti se sai dirmi qualcosa sui procedimenti ipotizzati/utilizzati....serabbe interessantissimo...avevo anche sentito parlare dell'ottaazacubano, ma da quel che so almeno per ora nessuno l'ha prodotto o sbaglio?
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A causa dell'eccezionale struttura, tensione e simmetria dei cubani, la molecola è un punto di riferimento in chimica organica. È stata studiata a fondo sin dalla sua sintesi nel 1964, ed è stato pubblicato di tutto sulle sue proprietà.

Alcuni dei parametri fisici sono ora riportati:

distanza C-C 1.5727 ± 0.0019 Å

distanza C-H 1.118 ± 0.008 Å

incolore

non tossico

stabilità inerte a luce, acqua ed aria

decomposizione > 220 °C

densità 1.29 g/cm3

pressione di vapore 1.1 mm (25 deg. C)

m.p. 130-131 °C

b.p. 133 °C

solubilità 18 wt % (esano)

calore di formazione +144 kcal/mol

energia tensionale 166 kcal/mol


È interessante notare che la forza del legame C-C non è molto diversa da quella trovata in un semplice ciclobutano.

Calcoli di meccanica molecolare, trattamenti semi-empirici e quanto meccanici ab initio abbondano. Gli accordi tra i metodi sono abbastanza buoni. Sperimentalmente la morale è che il cubano è notevolmente stabile. È stato mostrato che l'energia di attivazione a 230-260 °C è 43.1 ± 0.1 kcal/mol, un valore straordinariamente alto. Il cubano è completamente stabile alla luce, all'aria, all'acqua e ai reagenti più comuni.


La natura del legame C-H

La geometria del sistema cubano determina la sostanziale reibridazione dei corrispondenti atomi di carbonio tetravalenti lontano dall'ibridazione sp3. I legami carbonio-carbonio diventano p-ricchi, e l'orbitale del carbonio esociclico usato per il legame C-H diventa s-ricco. C'è circa il 31% di carattere s in questo orbitale come calcolato osservando la costanza di accoppiamento 13C - 1H di 155Hz. Quindi, gli atomi di idrogeno del cubano ci si aspetta siamo più acidi di quelli di idrocarburi non tensionati, saturi. L'acidità cinetica del cubano è circa 63000 volte quella del cicloesano. Tuttavia, questa è di gran lunga più bassa per esser utile per applicazioni sintetiche dirette.


Proprietà spettroscopiche

L'identità del cubano deriva indubbiamente dal picco genitore nello spettro di massa a m/e = 104 e dalla semplicità diagnostica o dallo spettro IR in cui gli unici assorbimenti degni di nota nella regione da 4000 a 660 cm-1 appaiono a 3000, 1231 e 851 cm-1.

Il protone NMR mostra un solo picco a δ = 4.0 ppm, (t 6.0 ppm, campo molto basso per un cicloalcano) ed una costante J13CH di 160Hz.
La prima sintesi del cubano fu portata a termine con successo, come detto, nel 1964 da Philip E. Eaton e Thomas W. Cole nel Dipartimento di Chimica alla University of Chicago - Illinois.

Sintesi di Philip E. Eaton:
[Immagine: EatonSynth.gif]

Successivamente questa fu migliorata pochi anni dopo da N.B. Chapman et al. in Inghilterra, e la sintesi del cubano alla fine si sviluppò in un semplice processo in 5 step che portava all'acido cubano-1,4-dicarbossilico con una resa totale di circa 25%.

[Immagine: improved.gif]

I gruppi carbossilici sull'acido cubano-1,4-dicarbossilico risultarono essere straordinariamente ben tollarati.

Una sintesi alternativa fu proposta da James C. Barborak, L. Watts e R. Pettit nel Dipartimento di Chimica, University of Texas, nel 1966. Essi notarono da esperimenti iniziali che il complesso organometallico ciclobutadiene-ferro tricarbonile sembrava fornire un'utile fonte del normalmente instabile ciclobutadiene. Durante la decomposizione ossidativa del complesso di ferro con lo ione CeIV in presenza di dienofili una molecola di ciclobutadiene può essere trasferita dall'atomo di ferro al dienofilo. Al fine di dimostrare la generale utilità della reazione essi proposero la sintesi del cubano, in cui la reazione di trasferimento del ciclobutadiene gioca un ruolo chiave.

Sintesi di James C. Barborak et al:
[Immagine: BarSyn.gif]

Il dibromodichetone fu convertito ad acido cubano-1,4-dicarbossilico tramite riarrangiamento di Favorskii. La decarbossilazione dell'acido cubano-1,4-dicarbossilico fu condotta tramite degradazione termia del di-t-butile perestere tramite riscaldamento in isopropil benzene. Dovrebbe essere notato che il prodotto dell'iniziale reazione del 2,5-dibromo-1,4-benzochinone è l'isomero endo a causa del massimo overlap orbitalico.

Metodi di decarbossilazione migliorato:

[Immagine: decar.gif]


Disponibilità dei cubani

La sintesi dell'acido cubano-1,4-dicarbossilico è stata portata sua scala industriale ed è ora condotta in piccoli impianti pilota Fluorochem in California e dalla EniChem Synthesis a Milano. Vengono prodotte quantità di alcuni kg. Nonostante ciò, il cubano e i suoi derivati sono ancora costosi da acquistare.

L'idrocarburo può essere facilmente ottenuto tramite il metodo di decarbossilazione migliorato di cui sopra su una scala di 10g con rese quasi quantitative. È stupendamente cristallino; e i cristalli sono romboedrici, non cubici.
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Beefcotto87, Dott.MorenoZolghetti, ricky, Max Fritz
molto molto interessante..... :-) hai mai provato ad eseguirne la sintesi????? mi rendo conto che non sia una cosa banale....però sembrerebbe tentabile....anche se come scrivi tu anche molto costoso!
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Sin dalla prima sintesi del cubano, è stata prodotta un'impressionante gamma di conoscenze ed interpretazioni che hanno portato alla preparazione di molti differenti derivati del cubano amassed.

La reattività del cubano e dei suoi derivati può essere illustrata studiando la sua reattività e i metodi per sintetizzare specifiche molecole bersaglio. Le reazioni possono essere divise in due grandi categorie:

1. Trasformazioni di gruppi funzionali

È stato già menzionato che i gruppi carbossilici dell'acido cubane-1,4-dicarbossilico, come la maggior parte degli altri gruppi funzionali sul cubano, sono straordinariamente ben tollerati. La maggior parte delle tipiche trasformazioni di gruppi funzionali possono essere fatte con successo. Questa cosa può essere apprezzata nella preparazione dell'1,4-dinitrocubano messa a puto a Chicago da Shankar et al nel 1984.

[Immagine: FGT.gif]

Qui, sono usate moderne versioni della metodologia classica. Queste conversioni sono facili da fare sul cubano come su un classico acido carbossilico. Notate, così come per la maggior parte dei cubani, che l'intermedio cubil-1,4-diisocianato nello schema di reazione è un materiale stabile, cristallino (m.p. 112-114 °C).
L'1,4-dinitrocubano, il prodotto finale, è perfettamente facile da maneggiare. Esso è meno sensibile per shock del TNT e notevolmente stabile termicamente (decompone a 260 °C).


2. Sostituzione sulla struttura del cubano

Le trasformazioni di gruppi funzionali sono utli per la preparazione di molti cubani mono- e disostituiti, dato che i corrispondenti acidi carbossilici sono facilmente disponibili. Ma questo non è abbastanza per la preparazioni di cubani più sostituiti. Come Reddy et al. hanno mostrato, la sostituzione del cubano tramite radicale cubile è abbastanza facile. Comunque, come è solitamente il caso con reazioni radicaliche, sono ottenute miscele di prodotti. La iodurazione luce indotta del cubano con t-butil ipoiodito porta a mono-, di-, triiodocubani, etc.
La sfida è ottenere una sostituzione sistematica e controllata sulla struttura del cubano.
Elencherò ora alcuni esempi di reazioni di sostituzione sul cubano.

Attivazione dell'ammide per orto metallazione

L'idea chiave qui fu di usare l'attivazione del gruppo vicinale per assistere la metallazione del cubano. In relazione a questa era ben noto che un sostituente ammidico su un arene facilitava la litiazione in posizione orto tramite attivazione dell'atomo di idrogeno dell'arene.
Ci sono alcune somiglianze tra cubani ed areni: entrambi hanno un legame C-H con un aumentato carattere s, ed in entrambi i sostituenti adiacenti (orto) sono forzati ad essere coplanari.

[Immagine: AmideAct.gif]

Quindi era fu supposto che potesse essere possibile litiare cubanammidi.

Il lavoro determinante fu fatto da Graziano Castaldi all'Eaton Lab nel 1985. Mostrò che una piccola concentrazione all'equilibrio di derivato orto litiato (centro, sotto) è formata effettivamente quando la diisopropilammide dell'acido cubanocarbossilico è trattata con un grande eccesso di una forte base, non nucleofila come la ltio tetrametilpiperidide (LiTMP). Quando la miscela di reazioni è quenchata con CH3OD la cubanammide recuperata contiene approssimativamente il 3% di deuterio in posizione 2 (orto); il materiale dideuterato non dovrebbe esser rivelato.

[Immagine: LiTMP.gif]

Transmetallazione

Nel passaggio chiave successivo, Castaldi mostrò la transmetallazione essere il passaggio dorato successivo nella sintesi di cubani sostituiti. Quando la litiazione di una cubanammide è condotto in presenza di sali di mercurio, il composto di litio formato prima è rapidamente mercurato, ed il legame molto polare C-Li è sostituito dal legame C-Hg molto vicino alla covalenza. In questo modo, lo starting material nello schema sotto può essere completamente convertito in un cubano metallato.

[Immagine: Trans.gif]

Il gruppo ammidico è importante nello stabilire l'intermedio litiato del cubano, ma non il composto mercurato. Non appena il litio viene sostituito dal mercurio, il gruppo ammidico è ancora in grado di assistere la rimozione di un altro idrogeno in orto, e il processo può continuare.
Metallazione/transmetallazione è la base di una completa metodologia sintetica per la preparazione di una grande varietà di cubani sostituiti. I cubani mercurati sono utili per la formazioni di alogenocubani, dato che il legame C-Hg è rotto facilmente da alogeni come lo iodio.

Reagenti di Grignard contenenti il cubile

Bashir-Hashimi al Geo-Centres introdusse la transmetallazione con sali di magnesio e così fornì un facile accesso ai reagenti mono- e bis-Grignard contenenti il cubile. La conversione procedeva tramite litiazione/bromomagnesiazione un passo alla volta. La seconda metallazione del cubano avviene in una posizione lontana dalla prima - abbastanza comprensibile considerando le polarità degli intermedi. La successiva metallazione non avveniva. Nella maggior parte dei casi, la conversione totale di queste reazioni è staordinariamente buona; nell'esempio mostrato sotto rese del 90-95% sono facili da ottenere sia in produzioni su piccola che grande scala.

[Immagine: Grignard.gif]

Orto magnesiazione

Durante l'ampliamento della sintesi dei cubani con differenti schemi di sostituzione, il gruppo di Eaton trovò che il trattamento della 2,4-dicianocubanammide con LiTMP portava a due acidi cubano-carbossilici isomerici tetrasostituiti dopo carbossilazione.

[Immagine: Ortho-mag.gif]

Gli effetti elettron-attrattori dei gruppi ciano assieme all'amide stabilizzano entrambi gli intermedi litiati del cubano così bene che solo un leggereo eccesso di LiTMP è necessario per ottenere una deprotonazione abbastanza completa anche a -78 °C. Nell'iniziale step di litiazione, l'attivazione del legame C-H del cubano tramite i due gruppi ciano che sia affiancano competono per l'orto attivazione data da un gruppo ammidico. Questo porta a litiazioni competitive e ad una miscela di prodotti.

Nel tentativo di ottenere maggiore selettività in questa reazione, fu esaminato l'effetto dell'aggiunta di MgBr2. Quando il rapporto tra LiTMP e MgBr2 fu 1.5:1, il rapporto tra prodotti fu aumentato a 9:1 favorendo la carbossilazione in orto alla funzione ammidica. Questo suggerì un'importante e precendemente non prevista reazione: la diretta magnesiazione tramite TMPMgBr (un base di Hauser) e/o tramite (TMP)2Mg. Questa idea è stata ora ampliata in un nuovo potente processo soprannominato orto magnesiazione ed è stato succesivamente trovato che le basi magnesio ammide sono estremamente utili in sintesi.
Quando la dicianocubanammide (sotto) è trattata con TMPMgBr o (TMP)2Mg l'unico prodotto dopo carbossilazione (90% di resa!) è quello che contiene il gruppo carbossilico vicino al gruppo ammidico attivante.

[Immagine: OrthoDir.gif]

Questa reazione procede bene anche a -78 °C. L'effetto induttivo del gruppo ciano chiaramente migliora la reazione, ma il gruppo ciano stesso non dirige in orto la magnesiazione.

Schemi alternativi di sostituzione

Sebbene l'attivazione di un singolo gruppo ammidico sia sufficiente per la metallazione dei cubani, la presenza di ulteriori gruppi elettron-attrattori aumenta la reattività enormemente. La 4-cianocubanammide è molto più reattiva dell'ammide non sostituita. In casi quando l'elettrofilo può coesistere con la base è possibile sostituire tutte tre le posizioni in orto all'amide in una reazione straordinariamente semplice, one-pot che procede tramite successive metallazioni. Quindi, per esempio, la 4-cianocubanammide può essere convertita direttamente nel derivato tri(t-butilcarbonile).

[Immagine: SubPatt.gif]

Dato che l'ossidazione di Baeyer-Villiger di t-butil cubil chetoni è completamente specifica - solo il gruppo t-butile migra - il trichetone (sotto) può essere facilmente convertito a cubano policarbossilato:

[Immagine: Baeyer.gif]

È giusto dire che quasi qualsiasi combinazione o permutazione di gruppi funzionali e posizioni sul nucleo cubano possono essere ottenute ora tramite una chimica abbastanza semplice.

Il grupo di Eaton ha anche sintetizzato i cubani con anelli eterociclici fusi; un esempio di questo è mostrato sotto.

[Immagine: Hetero.gif]

Abbastanza diversi dalle aspettative questi "eteropropellano cubani" sono notevolmente stabili. Gli atomi di azoto possono essere alchilati o ntirati senza interferenza da parte di reazioni d'apertura d'anello. È interessante notare che il legame C-C condiviso dall'urea ed il sistema cubano è sostanzialmente più corto di un legame equivalente in cubani o uree cicliche. L'origine di questo effetto non è conosciuta.

Il cation cubile

Una delle più grandi sorprese nella ricerca sul cubano fu la scoperta che il catione cubile è molto più accessibile di quanto aspettato. Ogni cosa circa il catione cubile sembrava sfavorevole:

* la geometria riguardo il catione carico positivamente è molto lontana dalla planarità,
* gli orbitali esociclici nel cubano sono s-ricchi,
* la stabilizzazione iperconiugativa dovrebbe richiedere strutture ad elevata energia, tipo cubene.

Calcoli ab-initio (6-31G*, senza correlazione elettronica) posizionano il catione cubile circa 20 kcal/mol più in alto in energia del t-butil catione e circa 5 kcal/mol più in alto in energia del carbione 1-norbornile.

[Immagine: Cubyl.gif]
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Marzio, NaClO3, al-ham-bic, Max Fritz
Quimico scusami per la domanda banale, ma abbi pietà non sono un chimico io!
Questo cubano si presenta come un solido giusto? Ci sono delle immagini in giro, sono curioso.
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Reazioni di apertura d'anello di cubani

Il cubano e molti cubani sostituiti sono composti molto stabili, davvero notevolmente considerando l'estrema energia di tensione delo scheletro. Non c'è nessun cammino concertato, permesso dalla simmetria per l'apertura d'anello. Quando reagenti o sostituenti si aprono altri cammini, la molecola riarrangia.

Qui considereremo solo cubani elettron-ricchi. Sebbene i cubanoli possano essere isolati con cautela, essi sono fragili. Il 4-metilcubanolo, come gli altri, si apre tramite omochetonizzazione a tricicloottenone, che subito riarrangia a vinilciclobutenilchetene.

[Immagine: OHCubane.gif]

Le cubilamine mostrano simili tendenze per quanto riguarda l'apertura d'anello, ma i loro sali di ammonio sono abbastanza stabili. Chiaramente, il processi di apertura d'anello è iniziato da uno shift di elettroni nell'anello. La tendenza rispetto l'apertura d'anello è maggiore quando c'è un elettron-accettore sul C2. Né cubilamina né cubanolo con un sostituente carbonilico in orto rispetto al gruppo elettron-donatore sono mai state ottenuti. In modo simile, la 2-nitrocubilamina non è mai stata isolata. Un semplice meccanismo push-pull può facilmente razionalizzare le rapide rotture di legami che causano l'instabilità di questi composti.

1(9) - omocubeni

K.-L. Hoffmann mostrò che il cubil fenil diazometano tramite termolisi o fotolisi veniva converito a 9-fenil-1(9)-omocubene:

[Immagine: Homo.gif]

Fu in seguito mostrato che la stessa reazione avveniva quando R = H.

L'1(9)-omocubene contiene il legame doppio C=C più ritorto conosciuto. Se la reibridazione e piramidalizzazione non avvengono l'angolo tra gli orbitali p dei carboni insaturi doverebbe essere di 90°. Questa è un'olefina anti-Bredt che non ha eguali! La sua chimica è straordinaria. Gli 1(9)-omocubeni riarrangiano a 9-omocubilideni. Queste conversioni sono tra i più rari esempi di riarrangiamento di un'olefina a carbene.

1,2-Deidrocubano (Cubene)

Il cubene è l'esempio più estremo di un olefina piramidalizzata. Ovviamente, la geometria attorno all'atomo di carbonio vinilico non può essere neanche lontanamente planare. L'angolo di piramidalizzazione è stato calcolato essere di 84°.

Nell'originale lavoro sperimentale il cubene fu generato tramite reazione dell'1,2-diiodocubano con un organolitio:

[Immagine: CubeneSyn.gif]

Il cubene è un'olefina immensamente tensionata, relativamente "aperta", ed impedita stericamente. In quanto tale, ci si può aspettare che sia molto reattiva in addizioni di Diels-Alder. Effettivamente, quando la deiodurazione dell'1,2-diiodocubano fu condotta a temperatura ambiente con t-butillitio in benzene in presenza di 11,12-dimetilen-9,10-diidro-9,10-etanoantracene, l'addotto 1:1 di Diels-Alder si formò con una resa del 64%.

[Immagine: Diels.gif]


Ottaazacubano (N8)

L'analogo del cubano, l'ottaazacubano è una molecola metastabile costruita interamente da atomi di azoto:

[Immagine: N8.gif]

Mentre uno dovrebbe aspettarsi che questa molecola sia altamente instabile termodinamicamente, i cammini per la decomposizione a N2 nel suo stato fondamentale sono vietata dalla simmetria orbitalica. Questo suggerisce che l'ottaazacubano dovrebbe avere una significativa barriera verso la decomposizione. Queste regole di simmetria orbitalica sono identiche a quelle per il cubano, che come noi sappiamo è stato sintetizzato e ben caratterizzato. Uno quindi dovrebbe aspettarsi che l'N8, se formato, dovrebbe essere relativamente stabile!
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Max Fritz
"There is something for these compounds that are being made, and they do, I think, have a very interesting future - both in the explosives area and potentially in the pharmaceutical area." -Philip P. Eaton.-

Sebbene molte proprietà fisiche del cubano siano state misurate, fino a circa 10 anni fa il cubano era considerato solo una curiosità di laboratorio di interesse solo per accademici. Recentemente, comunque, le possibili applicazioni nell'industria, nella scienza dei materiali e nella medicina l'hanno portato in luce. I campi di interesse possono essere divisi in categorie.

Sicuramente quella che più attira è quella degli esplosivi.

Ricerche su esplosivi a scheletro cubanico fatte dall'esercito USA e da scienziati sotto contratto dell'esercito hanno dato origine ad un'insolata serie di collaborazioni tra militari, accademici, ed a ricerche industriali sull'uso della chimica combinatoriale e il modellamento molecolare.

Il potenziale del cubano come fonte di esplosivi ad elevata energia fu per la prima volta riconosciuto agli inizi degli anni 80 quando Gilbert dell'U.S. Army Armament and Development Command (ora ARDEC) fece notare che le proprietà del cubano potessero rendere alcuni derivati del cubano importanti esplosivi.

La "efficacia" di un esplosivo è dipendente da molte cose. Le energie della reazione di decomposizione ed il numero di moli e il peso molecolare dei prodotti gassosi sono trai i fattori critici. Anche la densità è cruciale. Più sono le moli di un esplosivo che possono essere impaccate in un limitato volume di un guscio, meglio è. Meno ovvio, ma più importante, la velocità dell'onda di propagazione attarverso un esplosivo, ovvero, il tasso di rilascio dell'energia, è proporzionale alla sua densità al quadrato.

Il cubano è un composto cineticamente stabile, ma un vulcano termodinamicamente. È uno degli idrocarburi più densi conosciuti (1.29 g/cm3) - pià altra di quasi tutti gli altri idrocarburi (per paragone, la densità dell'adamantano è approssimativamente di 1.09 g/cm3). Dato che il volume molecolare (molto approssimativamente) è una proprietà addivita di un grupo, i cubani altamente nitrati può essere predetto che saranno molto densi - e quindi esplosivi davvero potenti.

I colleghi di Gilbert, Sandus e Alster all'ARDEC fornirono supporto teorico e stimarono che l'ottanitrocubano dovesse essere del 20-25% più efficace dell'HMX, lo standard usato ai giorni nostri ed importante esplosivo prodotto in grande quantità. L'ottanitrocubano è mostrato sotto. È facile vedere che la detonazione dell'ottanitrocubano dovrebbe portare ad un incredibile quantità di gas davvero caldi.

[Immagine: 8N.Cub.gif]

[Immagine: NDec.gif]



[Immagine: HMX.gif]

HMX sta per High Melting eXplosive ed è anche noto come octogen. Alcune informazioni vengono qui riportate:
DHc = -660.7 kcal/mol
DHf = 11.3 kcal/mol
r = 1.89 g/cm3

L'introduzione di qualche nitro gruppo, come abbiamo appena visto, è semplice in alcuni casi. Per esempio la trasformazione di acidi cubanocarbossilici nelle corrispondenti amine tramite riarrangiamento di Curtius, seguita da ossidazione. Questo metodo fallisce per cucani con gruppi carbossilici adiacenti. Sebbene le corrispondenti amine vicinali possano essere prodotto e siano composti relativamente stabili, la rottura d'anello interviene durante l'ossidazione a 1,2-dinitrocubano. Questo distrugge interamente il sistema del cubano. Questa metodologia è stata usata per preparare l'1,3,5-trinitrocubano e l'1,3,5,7-tetranitrocubano, mostrati sotto:

[Immagine: NoCubane.gif]

Comunque, dato che tutti i cubani polinitrati necessariamente hanno nitro gruppi su carboni adiacenti nessuno può essere fatto senza una metodica alternativa. Questa è presentata sotto.

La chiave a questo problema fu lo sviluppo di una funzionalizzazione fotochimica dei cubani, tramite il lavoro pionieristico di A. Bashir-Hashemi e Jianchang Li all'ARDEC nel 1992. 50 anni prima, Kharasch e Brown riportarono la reazione fotochimica del cicloesano con ossalile cloruro a dare l'acido cicloesan carbossilico. Questa reazioni poco nota ha avuto una limitata applicazione sintetica poiché i riarrangiamenti di intermedi radicalici portavano con rese pessime ai prodotti desiderati. Grazie alla geometria del cubano, il radicale cubile è un'eccezione.

[Immagine: Radical.gif]

Lo scheletro del cubano constringe il radicale terziari a testa di ponte in una struttura piramidale. Sia l'estrazione di idrogeno che la β-scissione in queste specie sono sfavorevoli perché questi processi portano ad intermedi ad energia ancora maggiori, come il cubene, e una specie radicalica che è eccezionalmente tensionata perché è anche un alchene a testa di ponte.

[Immagine: Strain.gif]

In aggiunta a questo, l'osservazione che il cubano upuò essere poliiodurato tramite reazioni radicaliche supporta la visione che una carbossilazione fotochimica dello scheletro del cubano potrebbe essere sinteticamente utile.

Effettivamente, la reazione dell'1,4-dimetossicarbonilcubano (disponibile commercialmente) con ossalile cloruro, (COCl)2, tramite irradiazione con una lampada solare per 6 ore ha prodotto, dopo esterificazione con MeOH, l'1,2,4-trimetossicarbonilcubano con una resa del 72% yield.

[Immagine: Photo1.gif]

L'estensione del tempo di reazione a 48 ha portato alla formazione dell'1,2,4,7-tetrametossicarbonilcubano e del derivato pentacarbonilato:

[Immagine: photo2.gif]

Queste reazioni indicano un notevole grado di regioselettività che risulta dalla ridotta reattività del legame C-H adiacente ai gruppi carbonilici. Questo perciò fornisce una semplice ed efficiente procedura per la diretta carbossilazione del cubano che è stata dimostrata. In contrasto con l'orto-metallazione, questa metodologia pone le nuove funzionalità nei siti remoti (b e g) e rende possibile la sintesi di un vastor ange di cubani.

Il seguente schema fornisce una conversione dei metossicarbonilcubani sostituiti nei loro analoghi nitrati.

[Immagine: ConverToNO.gif]

L'1,3,5,7-tetranitrocubano è un esplosivo davvero potente, è ancora estremamente stabile, un grande vantaggio da un punto di vista della sicurezza. In aggiunta, non ha esibito tossicità in test preliminari, il che significherebbe che il suo uso come esplosivo probabilmente non dovrebbe render necessario una rimozione dall'ambiente.

L'ottanitrocubano è il canditato più potente tra gli esplosivi nella classe del cubano, ma non è ancora stato ancora sintetizzato in modo opportuno.

Recentemente, i ricercatori di ARDEC e Geo-Centres erano sorpresi nel sapere che i composti del cubano potrebbero avere anche applicazioni biomediche. "I polinitrocubani sono superesplosivi," dice Sury Iyer, team leader per la sintesi nella divisione energetica e testate alla ARDEC, "ma gli intermedi cubile stanno anche mostrando proprietà benefiche anti-virali, anti-AIDS, and anti-cancro.
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Altra interessante categoria è quella dei farmaci.

Esplosivi e medicine sono differenti come la notte ed il giorno. Gli uni distruggono le vite mentre gli altri cercano di salvare le vite. Per esempio, un dipivaloilcubano - un cubano derivatizzato con gruppi cheto, ciano ed ammido, mostrato sotto - mostra moderata attività contro l'HIV, che causa l'AIDS, senza danneggiare le cellule sane. In aggiunta, un fenilcubano ha mostrato una moderata attività anti-tumorale.

[Immagine: Dipi.gif]

È stato trovato che le alchiluree distruggono il doppio strato lipidico del virus dell'AIDS virus, ed i cubani sono molecole estremamente lipofile che legano avidamente l'involucro del virus. È possibile che l'uso di questi due tipi di composti in tandem, o legandoli l'uno assieme all'altro, possa essere possibile ottenere un effetto distruttivo sinergico sull'involucro del virus. I cubani potrebbero anche essere utili come minuscoli antipatogeni o bombe anticancro. L'idea dietro questo concetto è che i cubani potrebbero essere legati ad anticorpi monoclonali e quindi condurli specificamente contro patogeni o cellule cancerose nel corpo. L'energia rilasciata dai cubani ad elevata energia dovrebbe essere quindi usata per distruggere il bersaglio.

Poiché la struttura del cubano è rigida, i sostituenti hanno precisi arrangiamenti spaziali rispetto ad un altro. La distanza attraverso il cubo (la diagonale del corpo) è quasi la stessa di quella tra le posizioni para di un anello benzenico. Sul cubano, uno può aggiungere sostituenti nel "piano del benzene", come anche sopra o sotto di esso, così per dire. Questo offre affascinanti possibilità per la sintesi di nuovi farmaci. Quando il tetraclorocarbossicubano è combinato con una miscela di aminoacidi è possibile sintetizzare un libreria combinatoriale da 12000 membri di molecole potenzialmente attive.

[Immagine: Amino.gif]

Se il cubano pentasostituito fosse usato, un libreria di più di un milione di varianti potrebbe essere creata.

Mentre alcuni cubani sono stato trovati possedere una qualche attività in applicazioni anti-AIDS ed anti-cancro, il bilancio tra attività/tossicità non è ancora soddisfacente. È noto, comunque, che il sistema del cubano non è di per sé tossico; la maggior parte dei cubani sono biologicamente innocui. La ricerca di cubani farmaceuticamente significativa è appena iniziata. Attualmente, il cubano dovrebbe essere visto come una piattaforma biologicamente stabile, lipofila su cui il chimio può installare una vasta scelta di sostituenti in una varietà di ben definite relazioni spaziali. Gli sviluppi nei programmi di drug design potrebbero permettere la scelta oculata dei sostituenti.


Infine, l'altra categoria è quella dei polimeri.

A causa della loro ben definita dimensionalità e rigida geometria, i cubani potrebbero dimostrarsi importanti building blocks nello sviluppare il mondo della nanoarchitettura, nella forma di composti oligomerici. È possibile sintetizzare cubani oligomerici nella forma di [n]cubilcubani alchilati.

[Immagine: Poly1.gif]

Una applicazione futura di questa ricerca è la possibilità di sintetizzare cristalli liquidi con eccezionali proprietà (ad es. trasparenza agli UV) da oligocubani.

[Immagine: crystal.gif]

Le temperature della transizione di fase sono mostrate sotto:


All'aumentare del numero di unità di cubano collegate, ovvero all'aumentare di n, la solubilità degli [n]cubilcubani scende rapidamente; per n = 3 la maggior parte sono essenzialmente insolubili nei solventi ordinari. Questo problema può essere ridotto avendo sostituenti alchilici moderatamente lunghi sul "monomero". Virtuani, un membro del gruppo di ricerca di Eaton ha converitot il 2,7-di-n-esil-1,4-diiodocubano nel corrispondente diile, la cui polimerizzazione, presumibilmente iniziata dall'addizione di 4-iodo-1-litio- o 2,7-di-n-esil-1,4-dilitio-cubano, porta ad un cubilcubano oligomerico con un peso molecolare approssimativo. Questo corrisponde ad un batoncino policubile lungo circa 150 Angstroms contenente in media 40 unità di cubano.

[Immagine: poly2.gif]
(2011-11-02, 19:28)ricky Ha scritto: hai mai provato ad eseguirne la sintesi????? mi rendo conto che non sia una cosa banale....però sembrerebbe tentabile....anche se come scrivi tu anche molto costoso!

No, anche perché costa e nessuna ricerca in Italia che io sappia è incentrata su molecole di questo tipo. Mi dispiace.

(2011-11-02, 21:48)Marzio Ha scritto: Quimico scusami per la domanda banale, ma abbi pietà non sono un chimico io!
Questo cubano si presenta come un solido giusto? Ci sono delle immagini in giro, sono curioso.

Di immagini non ne ho trovate... domani cerco meglio. Ma non è detto ce ne siano...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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