Cuproftalocianina sintesi

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al-ham-bic

2010-08-07 20:11

Un pigmento usato per la sua elevatissima stabilità (resiste agli acidi, alle basi, ai solventi, alla luce... a tutto!), non tossico, non inquinante, con in sovrappiù una gran bella molecola da vedere, è la cuproftalocianina.

Ho provato la sua sintesi con una procedura che avevo in archivio e direi che val la pena di provare!

Materiale occorrente

- anidride ftalica

- urea

- rame cloruro

- ammonio molibdato

- vetreria opportuna

- Macinare finemente 28 g di urea, 5 g di anidride ftalica e 1,2 g di CuCl2.2H2O; aggiungere circa 50 mg (una puntina di spatola) di molibdato ammonico (come catalizzatore) e mescolare. Porre la miscela in un becher (o ancora meglio in una capsula di porcellana molto grande) e riscaldare per 2-3 ore a bagno d’olio o sabbia, tenendo la temperatura a 180° e mescolando spesso, magari con il bulbo di un termometro.

La miscela, all'inizio verde, fonde e e schiumeggia e si mantiene a circa 130°, diventando improvvisamente di colore blù;

cuproftalocianina_1.JPG
cuproftalocianina_1.JPG

successivamente lo schiumeggiamento aumenta (aumentando molto il volume

cuproftalocianina_2.JPG
cuproftalocianina_2.JPG
,

attenzione alle fuoriuscite dal recipiente), la T° sale fino ai 180° ed il liquido si trasforma in una pastella violacea densa e appiccicosa, difficile da mescolare.

cuproftalocianina_3.JPG
cuproftalocianina_3.JPG

Questa fase è fastidiosa perchè bisogna continuare a mescolare (almeno ogni pochi minuti!) quindi occorre armarsi di pazienza ed aver qualcosa da fare nelle immediate vicinanze. Ad un certo punto la massa si rapprende e diventa quasi solida, allora ho interrotto il mescolamento ed il riscaldamento. Dopo raffreddamento, alla massa (viola con riflessi metallici) si aggiungono 150 ml di HCl al 10%, si rompono bene i grumi e si fa bollire per qualche minuto, si fa raffreddare e si filtra alla pompa. Si disperde il precipitato in 100 ml di NaOH diluito e si rifiltra. Dopo la seconda filtrazione si fa bollire nuovamente con HCl diluito come nella prima fase, si rifiltra per la terza volta e il precipitato si lava bene con acqua e si secca all'aria.

cuproftalocianina_5.JPG
cuproftalocianina_5.JPG

La mia resa è stata di 3,6 g (se ne perde un po' nelle varie operazioni). La cuproftalocianina si presenta come una polvere di un bel blù-violaceo profondo; è del tutto insolubile in acqua ma in essa vi si disperde facilmente come fosse solubile, con colore blù o azzurro se molto diluita.

---

La cuproftalocianina è un pigmento di grandissimo potere colorante e si attacca tenacemente a tutto quello con cui viene in contatto, perfino il vetro dei becker. Ho provato a sporcare una pezzuola di cotone per simulare una macchia su un vestito: nessunissimo modo di tirarla via, con qualsiasi solvente e con la candeggina pura non fa neanche una piega...

Ftalocianine laser-sensibili vengono usate come materiale sensibile nei CD/DVD perchè devono garantire stabilità per molti anni.

Clorurando profondamente la molecola (in totale 16 atomi di cloro negli anelli benzenici della nolecola) si ottiene il Verde ftalocianina.

cuproftalocianina.png
cuproftalocianina.png

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Max Fritz

2010-08-07 20:17

Molto molto molto bello.

Ho tutti gli ingredienti... mi mancano soltanto tempo e pazienza, ma di certo, appena finite le 10 sintesi circa che ho ancora in previsione, farò anche questa ;-)

al-ham-bic

2010-08-07 20:23

Anch'io ho una decina di ricettine messe/da mettere in forno... abbiamo la cucina che va in parallelo Max! :-P

Max Fritz

2010-08-07 20:27

Sembra proprio così! :-D

Dì un po'... è così fiscale il controllo della temperatura in questa sintesi? Mi si è appena rotto un termometro -10 + 250... e sono un po' a piedi con le t., se non nei casi limitati in cui si può utilizzare quello a sonda (ad es. diazotazioni etc. etc.).

Ah, dimenticavo, mi chiedevo se fosse possibile sostituire il cloruro rameico con quello di nichel, dato che ne ho un bel po' e volevo vedere che colore ha la nichel-ftalocianina.

al-ham-bic

2010-08-07 20:57

Un attimo la T° mi è scappata oltre i 180° e non è successo niente... direi che non è del tutto critica, ma bisognerebbe starci intorno!

---

Col cobalto sono sicuro che funziona (ma il Co è sempre monotonamente blù, non ho provato) quindi dovrebbe andare anche col Nichel... prova, vediamo se è verde! asd

Max Fritz

2010-08-07 21:07

Proverò col nickel. Se qualcun'altro volesse tentare... ho fatto i calcoli per questa sintesi e serviranno 1,7g di NiCl2-6H2O.

Nel caso, come spero, dovesse andare a buon fine valuterò se aprire una nuova discussione in sintesi o (più probabilmente) postare la foto della ftalocianina qui.

MadChemist

2010-08-07 21:10

E se mi mancasse solo l'ammonio molibdato?

Max Fritz

2010-08-07 21:17

Ho scoperto che la nichel-ftalocianina è blu scura, quindi simile a quella di rame... ma la farò lo stesso. Dev'essere interessante (e magari proverò) anche la manganese-ftalocianina (se esiste, ma credo di sì).

Per Mad.... credo proprio che senza il molibdato non si vada molto lontano: già queste sintesi di ftalocianine sono quelle friendly, da poter fare in un home-lab senza dar troppo peso alla resa... se togliamo anche il catalizzatore credo proprio che non avverrà più niente. Confermi, Al?

MadChemist

2010-08-07 21:22

Intendevo chiedere se esisteva un catalizzatore più facilmente reperibile...

Max Fritz

2010-08-07 21:26

Che sappia io no; questa sintesi l'avevo già letta su altri siti (Versuchschemie) e utilizzano anche loro molibdato. Se trovo qualcosa ti faccio sapere... ma ne dubito.

Non riesci proprio a procurartelo? L'unico problemuccio è che costa un po'...

MadChemist

2010-08-07 21:31

Io ho un negozio vicinissimo a casa che ha dei prezzi bassissimi, spesso mi aprono anche i barattoli e mi danno 100g di sostanza praticamente gratis... Il problema è che i miei fanno delle storie, non sono mai stati molto entusiasti del fatto che mi dedico alla chimica, ho appena speso 500 euro per un microscopio... Non mi conviene chiedergli di fare altre spese così subito... Scusate l'OT.

Chimico

2010-08-08 12:45

Voglio l'anidride ftalica!! bellissima questa sintesi...mi piace molto la molecola!

al-ham-bic

2010-08-12 09:02

Vai Gab! La ftalica è uno dei pochi reagenti con un prezzo quasi umano... :-P

x Mad: ho letto in qualche parte che è possibile catalizzare la reazione (a parte la procedura specifica col molibdato che vai sul sicuro) con sali di metalli pesanti: potresti provare con qualcos'altro al posto del molibdeno, vedi tu cosa sperimentare.

(Vedo che la tua situazione "lab" è molto migliorata, ma la chemiofobia parentale è ancora consolidata... ;-) )

MadChemist

2010-08-12 09:26

Assolutamente. Proverò con un po' di acetato di piombo come catalizzatore, o la va o la spacca...

quimico

2010-08-12 09:28

Curiosità:

La ftalocianina (PcH2) venne probabilmente scoperta accidentalmente nel 1907, come sottoprodotto durante la sintesi della o-cianobenzammide, ma fu solo non prima di almeno 20 anni dopo che un brevetto venne presentato, descrivendo un processo di sintesi su larga scala.

Esiste un giornale interamente dedicato a queste molecole: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines JPP

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al-ham-bic

2010-08-13 21:18

MadChemist ha scritto:

Assolutamente. Proverò con un po' di acetato di piombo come catalizzatore, o la va o la spacca...

Vado assolutamente ad istinto, ma il Pb sinceramente mi convince poco.

Prova con metalli più "vicini" al molibdeno. Il mio istinto (sempre quello!) mi dice per esempio manganese o in alternativa cromo... ma vedi tu.

quimico

2010-08-13 21:34

concordo con al-ham-bic meglio manganese o cromo

Max Fritz

2010-08-14 11:46

Io direi che sarebbe meglio il vanadato.

Gli serve uno stato di ossidazione abbastanza alto (permanganato o cromato, nei casi da voi citati) che d'altronde colorerebbe la miscela... Se il manganese (o il cromo) si prendono allo stato di ossidazione 2+ (o anche 3+ per il Cr) potrebbero coordinare per fare la loro ftalocianina...

Il vanadato, pur sempre leggermente colorato, potrebbe influenzare meno il colore; o forse meglio ancora un tungstato.

quimico

2010-08-14 12:04

in effetti se allo stato +2 Cr e Mn potrebbero coordinare ma non so quanto... la cavità non è adatta a tutti gli ioni metallici... ora non ricordo di quanti Å sia... ergo non vale come legge ciò che hai detto... comunque è un'ottima considerazione forse allora meglio tungstato o vanadato io ho usato il tungstato di sodio per ottenere nitrosoderivati

Max Fritz

2010-08-14 12:12

Sì... son supposizioni; circa gli ioni che possono coordinare non so tanto... ti posso solo dire che esiste la ftalocianina di manganese (II), riportata nei cataloghi Sigma e Alfa Aesar, ma circa quella di cromo non ne so nulla.

Una curiosità... esiste anche la titanil-ftalocianina... ma penso che il comune TiO2, calcinato, non riesca a reagire con la miscela di urea e anidride ftalica per formarla.

Qualcuno di voi invece sa di che colore è la cobalto-ftalocianina??

P.S.: io ho preparato, qualche giorno fa, la nichel-ftalocianina. Ha un colore molto simile al blu di Prussia; dispersa in acqua dà una sospensione di colore verde-blu alla luce trasmessa, mentre appare blu-viola alla luce riflessa. Appena sarà secca posterò qui le foto.

quimico

2010-08-14 12:50

ho appena scoperto che c'è anche la plumboftalocianina quindi il Pb(II) potrebbe avere un effetto templante nella sintesi della macromolecola comunque esiste sul catalogo SA la cobalto(II) ftalocianina... so che nella forma tetrasulfoftalocianina di cobalto(II) è colorata di blu attendiamo di saperne di più sulla nichelioftalocianina

al-ham-bic

2010-08-15 15:29

Buono a sapersi che esiste anche la plumbo...

Anch'io avrei consigliato a Mad il vanadio, ma non avendo il molibdato ho dato per scontato che non avesse a maggior ragione il V... Rolleyes

La cobaltoftalocianina giurerei che è blù anch'essa.

Max, neanche pensare di far reagire il TiO2 calcinato!

Max Fritz

2010-08-15 16:42

al-ham-bic ha scritto:

Max, neanche pensare di far reagire il TiO2 calcinato!

Sì... l'ho capito mentre provavo a fare il titanile solfato... asd asd asd


Ad ogni modo, spendo due parole circa la sintesi della nichel-ftalocianina, che ho eseguito qualche giorno fa.

La procedura è stata la medesima di quella di Al; son partito da 28g di urea, 5g di anidride ftalica e 1,7g di cloruro di nichel esaidrato. La difficoltà ENORME che ho trovato sta nelle filtrazioni: ciascuna richiede circa 2 ore, col buchner, date le dimensioni infinitesimali delle particelle di ftalocianina. I colori durante la sintesi sono meravigliosi... sulla fine del riscaldamento, prima che solidifichi, la massa densa assume addirittura dei riflessi rosso-rame, metallici. La "cottura", inaspettatamente, ha richiesto molto poco tempo: poco meno di 2 ore per completare tutto il processo di cottura, passando comunque per tutte le fasi che Al ha descritto.

La resa è stata di 3,5g.

Ecco le foto:

Ni ftalocianina - 1.JPG
Ni ftalocianina - 1.JPG
Ni ftalocianina - 2.JPG
Ni ftalocianina - 2.JPG

Una dispersione in acqua: (il colore è in realtà molto più verdastro, se osservato con una fonte di luce sotto il becher, mentre appare molto più violaceo se osservato con una fonte di luce che riflette sul liquido)

Ni ftalocianina - 3.JPG
Ni ftalocianina - 3.JPG

E la carta da filtro, che rende bene l'idea di come si riduce ogni oggetto che sia stato utilizzato in questa sintesi... azz!

Nichel-ftalocianina-colore.JPG
Nichel-ftalocianina-colore.JPG

al-ham-bic

2010-08-15 18:19

Ottima anche questa!

Il bello di questi pigmenti è la resistenza a tutto: niente che li tiri via da una superficie appena meno che liscia!

Max Fritz

2010-08-15 18:22

Confermo.

Io ho pulito tutto con candeggina... ma badate bene!! Non che cancelli le macchie!! Solo rende scivolose le superfici e permette alle particelle polverose di scivolar via, ma rimangono colorate!

Max Fritz

2010-08-31 15:27

Oggi riguardavo la nichel-ftalocianina... è davvero un peccato che non sia solubile. Per caso qualcuno ha una bella procedura di solfonazione delle ftalocianine per ottenere il colorante solubile??? :-D

quimico

2010-08-31 15:31

intendi il composto simile a quello di cui ti avevo parlato io? la tetrasulfoftalocianina di nichel(II)? non so se sia meglio partire da un reagente con già il gruppo -SO3H o se far poi la solfonazione...

Max Fritz

2010-08-31 15:54

Ah... supponi che fatta dopo potrebbe rovinare la molecola??

Comunque sì, intendo quella.

quimico

2010-08-31 20:20

beh vedi... gli anelli che compongono la ftalocianina a mio avviso sono 1po' delicati per un ambiente di reazione come quello previsto da una solfonazione... anche il solo lavorare con acido solforico a caldo... secondo me si scassano... certo che a volte sono scemo... ho qui il libro di eterocicli... in una sintesi di una cuproftalocianina parte ad esempio da un nitroftalonitrile in presenza di CuCl a caldo ottenendo così tetranitroftalocianina di rame(II)... suppongo che se partissi da un composto di partenza con dentro il gruppo solfonico sarebbe meglio e più facile... domani cerco qualcosa

al-ham-bic

2010-09-01 08:24

Anche secondo me l'-SO2OH deve esserci già dentro... sulfonare la ftalocianina a posteriori la vedo impossibile!

quimico

2010-09-01 14:13

confermo che si deve partire da un derivato contenente -SO3H come ad esempio il sale trisodico dell'acido 4-sulfo-ftalico o dalla anidride 4-sulfo-ftalica

Max Fritz

2010-09-01 20:53

E sulfonare lo ftalonitrile per poi fare da quello la ftalocianina? Scusatemi... vi faccio sempre tribolare O:-)

quimico

2010-09-01 21:46

ti posso dire che il gruppo ciano è un gruppo elettron-attrattore ed è meta orientante nel tuo caso dovresti asvere dopo solfonazione un 5-sulfoftalonitrile non so se ci sia una metodica...

quimico

2010-09-02 07:31

ho cercato in rete... ci sono varie metodiche per la sintesi del composto di cui sopra... ho sbagliato e chiedo venia... è il 4-sulfo non il 5-sulfo... partono tutte da derivati dello ftalonitrile, niente sintesi diretta. mi dispiace ma evidentemente la reazione non è fattibile con questo substrato... i due gruppi -CN sono labili, come saprai sia all'ambiente acido che a quello basico, in quanto passibili di idrolisi (acida o basica) comunque giusto per correttezza... ho trovato 5 vie sintetiche: 1. partendo dal bis(3,4-dicianofenil)-disolfuro per trattamento con acido formico e perossido di idrogeno in cloroformio a caldo dopo 2 h (circa) si ottiene il 4-sulfoftalonitrile 2. partendo dal 3,4-dicianobenzenesulfonil cloruro per trattamento con acqua si ottiene il 4-sulfoftalonitrile 3. partendo dal (3,4-dicianofenil)-O-butilditiocarbonato per trattamento con acido formico e perossido di idrogeno a T=60 - 70°C per 0.5 h si ottiene il 4-sulfoftalonitrile 4. partendo dal 4-bromoftalonitrile per trattamento con solfato di rame(II) e sodio solfito in 1,4-diossano/acqua a riflusso per 3 h si ottiene il 4-sulfoftalonitrile 5. partendo dal 4-amminoftalonitrile (accessibile dal 4-nitro per riduzione con idrogeno su Pt/C) per trattamento con 1) NaNO2, HCl 35%; 2)SO2, AcOH, CuCl2 per 10 min a 10°C e 3)H2O, riflusso si ottiene il 4-sulfoftalonitrile non vorrei troppo entrare in merito ma non credete che tali starting materials siano facilmente accessibili e scordatevi di partire da ftalonitrili strani... che io sappia il 4-bromo e il 4-ammino si fanno dal 4-nitro... e il 4-nitro è difficile da farsi... forse è meglio partire dalla ftalimmide sostituita... o dalla ftalammide, sempre sostituita...

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Max Fritz

Max Fritz

2010-09-02 09:33

Di grazie ne meriteresti due... asd asd Ma te ne posso dare solo uno per post -_- Ad ogni modo il 4-bromo- mi sembrava interessante... avrei il problema del 1,4-diossano; però se dici che è difficile da sintetizzare (===> non basta la semplice bromurazione dello ftalonitrile) direi che le cose si complicano notevolmente.

Sulfonare la ftalica ci proverei anche ma... con lo ftalonitrile la cosa era più avvincente asd Va beh, per ora finisco il ciclo di sintesi che ho in ballo, poi semmai ne riparleremo con calma ;-)

quimico

2010-09-02 12:41

il 4-bromo si ottiene unicamente per trattamento del 4-nitro con NaNO2, HCl 35% a bassa T, seguito da reazione del sale di arildiazonio con CuBr/HBr (reazione di Sandmeyer)... le esatte condizioni non le so ma le posso trovare... devi farti la 4-nitro... e sinceramente ora come ora non so se basti la nitrazione classica... devo guardare... magari domani

al-ham-bic

2010-09-03 20:28

Interessante disquisizione... e sarebbe ora di provare una bella Sandmeyer ormai! (lo dico per me Rolleyes )

Mi sa che tutti i cinque metodi citati da Quimico esulano assai... *Fischietta*

quimico

2010-09-03 22:22

dai al-ham-bic è ora di fare una bella Sandmeyer asd finora non mi sono mai addentrato in tale sintesi in quanto non è mai stata necessaria però ho fatto reagire il gruppo diazo (salificato come tetrafluoborato) con H2PO3 per aver un idrogeno ove prima c'era un ammino gruppo (ex nitro gruppo) deve esser interessante come sintesi... specie nella variante di Balz-Schiemann esulano assai perché ti mancano reagenti?

al-ham-bic

2010-09-03 23:46

quimico ha scritto:

...esulano assai perché ti mancano reagenti?

Quelli citati è poco ma sicuro! :-D

Chimico

2011-04-28 12:34

oggi leggevo un libro sugli eterocicli ed ho incontrato il capitolo sulle ftalocianine..è bellissimo trovare un capitolo e sapere praticamente di cosa sta parlando :-D Avevo dimenticato questa sintesi...ma ora che ho tutto...la farò... per info: ho letto che le ftalocianine vengono aggredite dagli ossidanti forti...potete provare con il nitrico a ''distruggerne'' una punta di spatola?

quimico

2011-04-28 15:25

io ho 1g di un lotto che non fanno neanche più. è ftalocianina, tale e quale, grado Fluka per fluorescenza... se mai impazzirò ne sprecherò una punta di spatola per annegarla in HNO3 65%... basterà perché succeda qualcosa?

Chimico

2011-04-28 15:57

non saprei è quello che voglio scoprire... voglio sapere se vale la pena sporcare la vetreria...un composto del genere è del tutto inutile in laboratorio..se mi deve pure sporcare la vetreria senza che poi possa lavarla evito :-D

quimico

2011-04-28 16:47

beh non credo che HNO3 65% sia un ossidante blando *Si guarda intorno* potrebbe, anzi dovrebbe far qualcosa... non ho mai fatto molta chimica sulle ftalocianine... ho sintetizzato la Ru(CO)TPP ma è un'altra cosa... e non ha mai visto ossidanti forti... sinceramente non spreco un reagente così anche perché costicchia... però posso chiedere a chi ci lavora di provare...

Max Fritz

2011-04-28 17:27

Provo con la nichelio-ftalocianina appena ne ho occasione ;-)

Chimico

2011-04-28 17:35

che complesso è quello??? non conosco la sigla...

Dott.MorenoZolghetti

2011-04-28 18:57

Chimico ha scritto:

che complesso è quello??? non conosco la sigla...

Come non conosci la sigla? Eppure sei un chimico! Dovresti conoscere tutte le sigle di questo mondo! Sono utilissime... o così mi pare di aver letto in un'altra discussione...

Come volevasi dimostrare!*Tsk, tsk*

Chimico

2011-04-29 00:24

Dottore dottore io ho detto che le sigle vanno bene solo dopo aver specificato il nome completo :-D vai a rileggere su :-D


grazie Max

Max Fritz

2011-04-29 09:40

La nichelio-ftalocianina reagisce lentamente in acido nitrico 65% a freddo, molto più velocemente a caldo (comunque senza arrivare all'ebollizione) a dare una soluzione viola carico, molto molto scura, che dopo qualche secondo vira istantaneamente al giallo chiaro, perfettamente trasparente. Interrompendo il riscaldamento al colore viola omogeneo, la reazione continua da sola fino al giallo. La colorazione finale è probabilmente dovuta ad ossidi di azoto disciolti, poichè diluendo diviene presto del tutto incolore. L'acido era in largo eccesso rispetto alla ftalocianina.

In ipoclorito bollente colora la soluzione di verde acido, torbido, un po' bianchiccio, probabilmente dovuto alla precipitazione dell'idrossido di nichelio. Infatti, aggiungendo HCl, oltre alla liberazione di cloro, la soluzione diventa perfettamente limpida.

Chimico

2011-04-29 10:12

ottimo! grazie Max!! quindi posso lavare tutto con il nitrico...anche se ne servirebbe tanto :-D

quimico

2011-04-29 10:19

Ru(CO)TPP sta per TetraPhenylPorphyrine Rutenium Carbonyl... è stato un catalizzatore usato per ciclopropanare e/o ariziridinare (neologistici verbi accettati dalla comunità scientifica) sì ma sarebbe da provare a far reagire la ftalocianina tale e quale... se c'è di mezzo un metallo la questione cambia... mi pare ovvio *Si guarda intorno*

Max Fritz

2011-04-29 17:09

quimico, se ci vuoi provare fai, ma se dici che è uno spreco noi proviamo con quello che abbiamo... poi Chimico voleva fare la cuproftalocianina, e se l'obiettivo è pulire per lui non cambia nulla. Comunque consiglio il solforico, mi sembra che funzionasse molto meglio (non ho provato di recente, ricordi di quando l'ho preparata...)

quimico

2011-04-29 17:34

dicevo: io ho la ftalocianina ma non ho voglia di aprire la confezione per sprecarlo in HNO3 65%. ecco perché chiedevo se qualcuno ne avesse... con il metallo la questione cambia. diverso a mio avviso è provare con la ftalocianina senza legato il metallo. se è per provare a vedere di pulire poi, io non spreco... ma se è per una questione di ossidabilità di un substrato come la ftalocianina beh posso prossimamente passare in univ in lab e provare...