DDT sintesi

[fosgene]

Questo inverno ho provato la sintesi di Nilered del DDT (molto simile come procedura a quella di Al) , ma purtroppo è stata un insuccesso. Questo perchè non ho agitato abbastanza la miscela di reazione, la quale poi si è divisa in due fasi distinte.
   
Il  successivo workup mi ha dato solo tanto clorobenzene non reagito. Il DDT si era comunque formato, ma sottoforma di patina bianca sulle pareti della beuta, solo nel punto di contatto tra le due fasi.
In poche parole: l' agitazione insufficiente mi ha portato a una separazione dei reagenti, i quali poi sono andati incontro a reazioni secondarie.

Ho ripetuto la sintesi di recente, questa volta usando la metodica di Al ed è andato tutto abbastanza bene.

I reagenti iniziali (manca la bottiglia di H₂SO₄):
   

L' acido solforico che ho usato, è di colore giallo paglierino perchè di grado tecnico.

In un palloncino da 100ml ho solubilizzato a caldo (scaldato appena appena su piastra) 4g di cloralio idrato in 4,2mL  di clorobenzene.
Poi, sotto continua agitazione, ho aggiunto goccia a goccia con una pipetta pasteur i 60mL di acido solforico.
Ho ottenuto una sospensione lattiginosa bianca tendente al marroncino. Quest' ultimo colore dovrebbe provenire dall' acido utilizzato nella reazione che non è molto puro.
   
Il palloncino è stato agitato manualmente con movimenti rotatori in maniera molto vigorosa fino a precipitazione del prodotto (è sufficiente circa un' ora di agitazione), dopodichè è stato messo tutto a riposare per due settimane.
Al termine di questo lasso di tempo, la soluzione all' interno del pallone era di colore marrone scuro e fumava fortemente all' aria ( i fumi erano bianchi, di odore non molto forte ma acre). Il precipitato, invece, aveva sempre lo stesso aspetto.
   

Ho versato la miscela in acqua e ghiaccio, filtrato il grezzo a vuoto su setto poroso ed effettuato il lavaggi indicati da Al nel primo post.
   

La ricristallizzazione è stata effettuata da isopropanolo/acqua a caldo, seguita da lentissimo raffreddamento.
Essendo i cristalli di prodotto puro molto voluminosi, ho preferito eseguire la filtrazione non su setto (è abbastanza piccolino) ma su buchner.
Il filtro con il prodotto secco e puro:
   

Ho ottenuto 2,19g di p,p'-diclorodifeniltricloroetano, circa un grammo in meno rispetto ad Al.
   

C' è da ricordare che si tratta di un composto tossico, inquinante, bioaccumolabile e molto probabilmente cancerogeno.     
Tra un pò di tempo mi piacerebbe ripetere la sintesi con quantità un pò più grandi, in modo da poter tentare la successiva sintesi del DDE.

[zodd01]

Potresti provare per piacere se è possibile salificarlo ? Quell'idrogeno in alfa al triclorometile dovrebbe essere abbastanza acido.

[fosgene]

Potresti provare per piacere se è possibile salificarlo ? Quell'idrogeno in alfa al triclorometile dovrebbe essere abbastanza acido.

Il gruppo OH^- è in grado di deprotonare a caldo quel CH, ma si forma il corrispondente alchene per eliminazione di un Cl^-.
(Reazione impiegata da Marco per ottenere il DDE).
Tu volevi ottenere un carbanione, giusto?

Comunque, qualcuno ha idea del perchè la miscela di reazione sia fumante?
Che composizione hanno quei vapori?

[LuiCap]

Comunque, qualcuno ha idea del perché la miscela di reazione sia fumante?
Che composizione hanno quei vapori?

Il cloralio idrato non reagito volatilizza lentamente per esposizione all'aria.
Si potrebbe essere formato (non so come ) un po' di acido clorosolfonico che "fuma" in aria.
Penso che la reazione di sintesi sia esotermica. Nel procedimento che hai descritto non accenni a raffreddare la miscela di reazione durante l'aggiunta dell'acido solforico e fai il tutto in recipiente chiuso (il pericolo è il tuo mestiere!!! Meglio montare un ricadere sopra al pallone e addizionare l'acido dall'alto). L'acido solforico (che rimane inalterato a fine reazione) caldo può liberare anidride solforica, solida a temperatura ambiente, che sublima all'aria quanto apri il recipiente dopo il periodo di riposo.

         

[zodd01]

Sì, dicevo per ottenere il carbanione.

[fosgene]

Si potrebbe essere formato un po' di acido clorosolfonico che "fuma" in aria.

L' acido clorosolfonico non può formarsi, perchè la reazione di condensazione tra cloralio e clorobenzene forma acqua, la quale idrolizzerebbe instantaneamente l' acido clorosolfonico a dare HCl e H₂SO₄. Se l' acqua è in difetto si produce direttamente SO₃ .
Comunque, eventuali fumi di HCl/SO₃ si riconoscerebbero subito perchè fortemente irritanti, caratteristca che, invece, i miei vapori non vevano.

Penso che la reazione di sintesi sia esotermica. Nel procedimento che hai descritto non accenni a raffreddare la miscela di reazione durante l'aggiunta dell'acido solforico e fai il tutto in recipiente chiuso.

Si, la sintesi è esotermica, ma penso che con le quantità in gioco la temperatura aumenti di 1-2 forse 3°C al massimo.
Considera che io ho tenuto per tutto il tempo il palloncino in mano e non mi è parso di avvertire cambiamenti di temperatura. Però è anche vero che in quel momento stavo indossando dei guanti antiacido, in gomma abbastanza spessa quindi la percezione del calore è alterata.
Comunque, io ho eseguito alla lettera la procedura di Al-ham-bic che non menziona nessun bagno di ghiaccio e, conoscendolo, se ci fosse stato bisogno di un raffreddamento lo avrebbe scritto.
D' altro canto, Nilered usa quantità di reagenti molto maggiori rispetto a quelle impiegate da me e infatti opera  in bagno di ghiaccio.

L'acido solforico (che rimane inalterato a fine reazione) caldo può liberare anidride solforica, solida a temperatura ambiente, che sublima all'aria quanto apri il recipiente dopo il periodo di riposo.

L' acido solforico libera anidride solforica a una temperatura di circa 300°C e ad una temperatura del genere (ma anche inferiore) l' acido mi avrebbe carbonizzato tutto.
Comunque, l' anidride non si forma proprio anche perchè, come già detto, la reazione genera acqua.


Ho discusso con un amico di questo fatto dei fumi e, tra le ipotesi di Luicap, questa è quella che più si avvicina ai fatti reali:

Il cloralio idrato non reagito volatilizza lentamente per esposizione all'aria.

Mi spiego meglio: l' acido solforico serve per sottrarre l' acqua dalla reazione, come solvente e come agente protonante. Ma serve anche per generare in situ il cloralio (tricloroacetaldeide) sottraendo l' acqua dal suo idrato:

Cl₃C-CH(OH)₂ + H₂SO₄ - Cl₃C-CHO + H₂SO₄ *H₂O

Il cloralio è un liquido abbastanza volatile, e i vapori assorbono l' umidità atmosferica reidratandosi. Ecco perchè i fumi sono bianchi, perchè contengono in sospensione delle particelle di cloralio idrato!
La resa bassa è sicuramente imputata anche alla perdita per volatilizzazione del cloralio. Quindi immagino che un raffreddamento più efficiente del recipiente di reazione, aumenti ulteriormente la resa (e qui tornimo a bomba sul discorso di LuiCap).

Sì, dicevo per ottenere il carbanione.

Per analogia con il cloroformio, immagino che il pKa di quell' idrogeno sia intorno a 25.
Immagino che per operare una deprotazione del genere si deve ricorrere a basi tipo organolitio, sodioammide, ecc... tutta roba difficilmente maneggiabile in un homelab, soprattutto nel mio.
Poi immagino che il solvente di reazione debba essere sicuramente aprotico, sennò sia la base che il carbanione si protonerebbero.

[zodd01]

Non puoi fare l'analogia col cloroformio. Qui abbiamo ben due fenili con un gruppo elettron attrattore su cui il carbanione può delocalizzare la carica.

[fosgene]

Non puoi fare l'analogia col cloroformio. Qui abbiamo ben due fenili con un gruppo elettron attrattore su cui il carbanione può delocalizzare la carica.

Si è vero, hai ragione.
Mi sono concentrato troppo su quel CH, non prendendo in considerazione gli altri gruppi della molecola....

Però ora una curiosità mi è rimasta...quanto sarà il pKa di quell' H?

[zodd01]

Ho guardato sul Merck e non dà nessuna pKa. Dice però di tenerlo lontano da alcali per pericolo di decomposizione.