Decammino-µ-perossocobalto (III) cobalto (IV) solfato triidrato - Sintesi
Lightbulb 
Dedico espressamente questa sintesi ad Al, che me la consigliò poco meno di due anni fa, quando presentava al forum alcuni complessi di cobalto, tra cui il pentaminoclorocobalto dicloruro.
La maggiore difficoltà sta nel reperire i reagenti, non molto comuni per sfortunate casualità: serve il solfato di cobalto, quando tutti solitamente hanno il cloruro (e qui già, con un po' di impegno, si può passare da uno all'altro); serve il persolfato d'ammonio, quando il più comune è il sale di potassio o di sodio (e non c'è storia per passare dai sali di K o Na a quelli di ammonio). Inoltre la sintesi, così come è riportata dal Brauer, fa uso della "scomoda" unità di misura delle moli per litro, che tuttavia permette di migliorare la precisione delle misure a proprio piacimento. Nella procedura riporterò le quantità espresse in entrambi i modi.
Particolarità di questa sostanza è senz'altro quella di presentare lo ione Co4+, non molto stabile ed in grado di ossidare in ambiente acido As3+ ad As5+. Non ho trovato tante informazioni su questo stato di ossidazione del cobalto (qualcuno dirà: "perchè non esiste!" asd), ma suppongo che vengano persi i due elettroni dell'orbitale 4s e due elettroni dell'orbitale 3d, che si trova così ad avere 5 elettroni spaiati.


Reagenti:
-Cobalto (II) solfato (dosi riportate per il sale eptaidrato, ovviamente con le opportune modifiche si può utilizzare a qualsiasi livello di idratazione)
-Ammonio solfato (o ammonio bicarbonato + acido solforico)
-Ammoniaca, sol. conc., 30% ca.
-Ammonio perossidisolfato
-Idrogeno perossido sol. conc., 30-40% ca.
-Acido solforico concentrato
-Etanolo alimentare

Procedura:
Si preparano 50mL di soluzione di 6,6g di ammonio solfato in acqua distillata, corrispondenti a 50mL di una soluzione 1M del sale (oppure si sciolgono in 30mL di acqua distillata 8,2g di ammonio bicarbonato e si aggiungono, goccia a goccia, in un recipiente alto, 3mL di acido solforico concentrato, infine si porta il volume a 50mL con acqua; ovviamente l'ammoniaca al posto del bicarbonato d'ammonio andrà altrettanto bene, ma ha il grosso inconveniente di reagire in maniera fortemente esotermica con l'acido solforico, facendo inoltre evaporare parte dell'NH3 in soluzione e rendendo critici i calcoli).
La soluzione viene versata in un pallone da 500mL munito di tappo e posto sull'agitatore magnetico. Si aggiungono, agitando costantemente, 100mL di ammoniaca concentrata e, dopo qualche minuto, 100mL di acqua distillata. Si tappa il pallone per evitare fastidiose fuoriuscite di ammoniaca gassosa (da questo momento in poi, dopo ogni aggiunta è consigliabile tappare il pallone e lasciar agitare per circa cinque minuti, prima di proseguire). A parte viene preparata una soluzione di 14,06g di CoSO4-7H2O portato a 50mL con acqua distillata (50mL di soluzione 1M).

   

La soluzione viene aggiunta a piccole porzioni al pallone iniziale, nell'arco di cinque minuti e il colore diventa marrone-arancione molto scuro, limpido.

   

Si diluiscono 5-5,5mL di H2O2 al 30-40% portandoli a 50mL con acqua distillata, e li si aggiunge alla miscela di reazione con la modalità sopra indicata (50mL di soluzione 1M). Il colore si fa ancora più scuro, quasi nero.
Un'ultima soluzione viene fatta sciogliendo al momento 11,45g di (NH4)2S2O8 in acqua distillata, portando sempre ad un volume totale di 50mL (i soliti 50mL di soluzione 1M). Si addiziona lentamente il persolfato al pallone iniziale e si lascia agitare il liquido per un quarto d'ora, tappato. La soluzione sarà oramai del tutto nera, con un fine precipitato cristallino, che è costituito dal prodotto grezzo.

   

Questo viene separato per filtrazione e lavato con ammoniaca diluita, con etanolo alimentare e lasciato asciugare alla pompa, mentre le acque madri, di colore rosso, vengono scartate ed eventualmente conservate per recuperare il cobalto (cosa non facile, data la già alta basicità della soluzione, lo stato di ossidazione non ben definito e la tendenza a dare soluzioni colloidali dell'idrossido e del carbonato di cobalto).
Lo si scioglie poi velocemente in 150mL circa di soluzione 2N di acido solforico (si portano 8,5mL di acido concentrato a 150mL con acqua distillata). Eventualmente si scalda la soluzione a 80-85°C per cercare di solubilizzare la quantità maggiore possibile di solido. Il liquido assumerà un colore nero-verde. Si filtra velocemente per trattenere il solido non disciolto (che viene conservato per una seconda estrazione) e si lascia riposare il filtrato per una giornata. Ecco una foto del prodotto non solubilizzato:

   

Di seguito due foto che mettono a confronto le acque madri della prima filtrazione con il secondo filtrato (di colore verde) in soluzione di acido solforico 2N:

       

Nella seconda si possono notare, all'interno del liquido verde, dei cristallini brillanti di prodotto finito. Dopo il periodo di riposo, infatti, sarà precipitato il complesso, che potrà essere isolato per filtrazione, lavato con pochi mL di etanolo alimentare e lasciato asciugare. Il filtrato, colorato in marroncino-verde, verrà usato per estrarre nuovamente del prodotto dal grezzo non solubilizzato, ripetendo la filtrazione intermedia, il periodo di riposo e la filtrazione finale. Combinando le due porzioni si ottiene il prodotto finito:

           

Osservazioni:
La resa è stata di 1,10g. Il Brauer, partendo da quantità 10 volte superiori, ottiene una resa di 30-50g. Le perdite saranno dovute, molto probabilmente, allo sfruttamento solo parziale del prodotto grezzo, data la difficoltà nel discioglierlo in acido solforico diluito, e alla parziale decomposizione del complesso durante il periodo di riposo. La molecola dovrebbe avere la seguente formula:

[ (NH3)5CoIII(O2)CoIV(NH3)5 ] (SO4)2SO4H3H2O

Il colore è nero, ma osservandolo con attenzione a luci diverse si nota una leggera tonalità verde o bluastra. Nelle fonti viene descritto come "Grayish-Black, lustrous prisms". E' insolubile in acqua e in acido solforico diluito freddo, mentre dà una leggera colorazione all'acido cloridrico concentrato. L'imbuto a setto poroso, che era rimasto intasato e sporco, è stato pulito con estrema facilità utilizzando acido cloridrico concentrato, e si è formata una soluzione color verde-azzurro, chiara e limpida.
Un piccolo grumo di prodotto grezzo, scaldato insistentemente alla fiamma di un bunsen (non a fiamma diretta) ha lasciato questo residuo, senza emettere particolari odori nè fumi:

   

Si nota facilmente la classica colorazione del Co(II): penso che il complesso abbia effettuato un'autoreazione di ossidoriduzione, in cui l'ammoniaca è stata ossidata da cobalto (III) e (IV) e ione perossido ad azoto elementare ed acqua, l'acqua di cristallizzazione è evaporata, ed il cobalto ridotto a Co2+, rimasto con lo ione solfato, ha lasciato del CoSO4 anidro (magari parzialmente decomposto). Questo giustificherebbe anche l'assenza di emissioni odorose, tenuto conto però che un po' di ammoniaca dovrebbe essere evaporata intatta. Tuttavia si tratta solo di ipotesi ;-)
Ascolto volentieri anche eventuali dubbi sull'identità di quanto ho ottenuto: trattandosi di una sostanza così poco comune, con una formula così complessa, è meglio dubitare sempre un po' su ciò che si è ottenuto.

Fonti:
- "Handbook of Preparative Inorganic Chemistry" by Georg Bauer, p. 1540
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[-] I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo post:
Dott.MorenoZolghetti, Rusty, al-ham-bic, Chemistry4888, quimico, ale93, fosgene, NaClO
(2012-04-09, 17:15)Max Fritz Ha scritto: Dedico espressamente questa sintesi ad Al, che me la consigliò poco meno di due anni fa...

E io ti dedico questo BRAVISSIMO (come al solito, del resto)! *yuu*
La difficoltà e le considerazioni confermano che chi la dura la vince!
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Certo che è meglio dubitare sempre, ma io non avrei dubbi in questo caso.
Il Brauer è una delle bibbie della sperimentale e vogliamo andare a sospettarlo dopo una bella procedura?

Il peletto nell'uovo? Allora non resta che l'altrettanto bella titolazione del prodotto con sodio arsenito (sempre a pag. 1540) e così siamo sicuri... :-P
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Per Max:

Sodio arsenito 0,2 M

Porre in un pallone da 100 mL 0,5 g di sodio idrossido, addizionare 50 mL di acqua distillata e 2,0 g di ossido di arsenico (III). Mescolare con cura, fino a quando tutto l'ossido si sia disciolto. Portare a volume di 100 con acqua.

;-)
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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(2012-04-09, 18:29)Dott.MorenoZolghetti Ha scritto: Per Max:

Sodio arsenito 0,2 M

Porre in un pallone da 100 mL 0,5 g di sodio idrossido, addizionare 50 mL di acqua distillata e 2,0 g di ossido di arsenico (III). Mescolare con cura, fino a quando tutto l'ossido si sia disciolto. Portare a volume di 100 con acqua.

;-)

Sfotti, sfotti... canaglia! asd
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(2012-04-09, 19:03)Max Fritz Ha scritto: Sfotti, sfotti... canaglia! asd


Ma come, hai il Co (IV), il Cu (III), l'Ag (II) e non hai l'As (III)?

asd
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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OT
Il mio primo arsenito ha una storia...
Ero studente, entro nella solita farmacia (dico tutto il discorso proprio per sottolineare la differenza universale tra ieri e oggi) e ordino, oltre a non so più che cosa, grammi 50 di sodio arsenito.
Così, come fosse una scatoletta di Magnesia Bisurata Aromatic.
Torno due giorni dopo ed il farmacista tutto dispiaciuto mi dichiara che, purtroppo, la sostanza "è particolarmente velenosa" e che il grossista ha fornito tutto il resto ma non quella sostanza...
Rido ancora, perchè sono arrivato ad un pelo da comprare il NaH2AsO3 in farmacia! O:-)
Da quel gentile farmacista (un vero professionista, ci si conosceva, non si faccia l'errore di paragonare le cose di allora con le banalità di adesso!!!) ho imparato, e conservo ancora il sistema di fare degli impeccabili e sicuri pacchettini di carta per il trasporto estemporaneo dei reagenti non igroscopici.
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[-] I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo post:
Dott.MorenoZolghetti
Complimenti, come sempre. Preparazione non facile, da manuale.
Fa sempre piacere conoscere questi composti... La chimica è sempre affascinante. Sempre.
Continua così :-)
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Complimenti Max!
Bel colore che ha il prodotto finale 8-)

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Sintesi articolata, bel lavoro! Peccato per la resa :-( Che comunque anche il brauer non ottiene gran che!
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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