Decomposizione fotochimica di un sale di diazonio

[Hegelrast]

Vi propongo una “variazione” molto interessante della classica reazione di diazocopulazione che permette sia di acquisire dimestichezza con l’uso dei sali di diazonio (in particolare il tetrafluoborato secco che è un utile intermedio per varie sintesi, tipo la reazione di Balz-Schiemann), sia di apprezzare un aspetto della chimica di questi composti che solitamente è trascurato.
Purtroppo la procedura che vi mostro, che viene da un vecchio articolo, parte dalla p-anisidina che è altamente cancerogena. Mi dedicherò, nel tempo perso, a provare con altre ammine aromatiche un po’ meno antipatiche (magari p-amminofenolo e acido p-amminobenzoico).

La reazione è basata sulla diazotazione della p-anisidina in presenza di HBF₄, in modo da ottenere il tetrafluoborato di p-metossibenzendiazonio, il quale viene filtrato e purificato per ricristallizzazione. Quest’ultimo, fatto reagire con 2-naftolo, in condizioni basiche dà il corrispondente colorante azoico dalla tonalità rosso brillante un po' tendente all'arancione (simile al rosso para di cui si è discusso in qualche precedente post).

Però questo non è il primo scopo della procedura... L’idea è quella di mostrare anche che la luce UV è in grado di rompere il legame C-N del sale di diazonio, decomponendolo.

ArN₂⁺ + luce Ar⁺ + N₂
Ar⁺ + H₂O ArOH + H⁺
(ci sono molte altre reazioni possibili, ma questa è la principale)

La diazocopulazione non avviene in ambiente acido, quindi se si dissolvono il sale e il 2-naftolo in metanolo acidificato è possibile impregnare un filtro di carta senza che si formi il colorante azoico. Dopo di che, si pone un oggetto opaco sulla carta e la si espone alla radiazione UV (lampada Wood)
Nelle zone esposte alla luce il sale di diazonio si decompone, mentre dove la carta era coperta, rimane intatto. Dopo l’irradiazione, si espone la carta ai vapori di una soluzione concentrata di ammoniaca che neutralizza l’acido e fa avvenire il coupling tra i due componenti, generando le sagome rosse degli oggetti che coprivano la carta.

In queste due foto si possono vedere due dischi di carta trattati con la soluzione e non esposti alla luce. Il primo non è stato esposto all'ammoniaca (non si forma il colorante) mentre il secondo sì (tutto il disco è colorato).

In questa foto invece, l'esperimento completo: un disco su cui sono stati appoggiati una moneta, una chiave e un anello da tenda, successivamente esposto prima alla luce e poi all’ammoniaca:

Spero che questa prova preliminare vi abbia lasciati “impressionati”
Conto di farne altre nei prossimi giorni, probabilmente con risultati migliori.
Naturalmente, come sempre, se qualcuno è interessato alla procedura dettagliata chieda pure. Potrei anche rifare la sintesi del sale (facendo qualche foto) e postarla separatamente in "sintesi"...

Infine, visto che è la vigilia di Natale, mi sembrava carino postarvi anche i miei auguri tramite questa reazione fotochimica. Tanti cari auguri di Buon Natale a tutti!

[al-ham-bic]

...la reazione è basata sulla diazotazione della p-anisidina in presenza di HBF₄, in modo da ottenere il tetrafluoborato di p-metossibenzendiazonio, il quale viene filtrato e purificato per ricristallizzazione. Quest’ultimo, fatto reagire con 2-naftolo, in condizioni basiche dà il corrispondente colorante azoico...

Ottimo lavoro!
Puoi essere più esauriente (procedura) riguardo quanto evidenziato sopra?
Grazie.

[Hegelrast]

Puoi essere più esauriente (procedura) riguardo quanto evidenziato sopra?

Grazie!

Allora, prima di tutto, per maggiore chiarezza, ho inserito uno schema nel post precedente.

Per quanto riguarda la tua richiesta (su "quanto evidenziato sopra"), preciso che la formazione del tetrafluoborato e il suo isolamento non sono affatto necessari per ottenere il colorante, quindi se uno è interessato a quello può semplicemente effettuare il coupling in soluzione come già descritto in alcuni post precedenti.

Se invece l'intento è quello di ripetere la mia procedura, ve la scrivo qui, anche se, come detto nel primo post, ho intenzione di fare altre prove e probabilmente la modificherò un po' prima di arrivare a quella "finale":

1) Preparazione del p-metossibenzendiazonio tetrafluoborato
Sciogliere 0.5 g di p-anisidina in una miscela di 2 mL di HBF4 48% e 1.7 mL di acqua e raffreddare la soluzione in un bagno di ghiaccio. Sciogliere separatamente 0.3 g di NaNO2 in 0.6 mL di acqua e raffreddare anche questa soluzione. Sotto buona agitazione aggiungere goccia a goccia la seconda soluzione alla prima, mantenendo la temperatura sotto i 5°C. Al termine dell'aggiunta si separa il sale di diazonio come solido cristallino che viene filtrato su buchner e lavato prima con HBF4 al 5% ghiacciato, poi con MeOH (almeno due lavaggi) e infine con Et2O (altri due). Il tutto viene poi ricristallizzato da pochi mL di MeOH bollente, filtrato di nuovo e lavato con MeOH ed Et2O.
[Dall'isolamento del sale grezzo conviene svolgere tutta la procedura in condizioni di luce soffusa.]

2) Preparazione della soluzione fotosensibile
In 10 mL di metanolo sciogliere nell'ordine 60 mg di beta-naftolo, 1 goccia di acido solforico concentrato (pensavo già di raddoppiare o triplicare questa doese) e infine 100 mg del sale di diazonio secco ricristallizzato. Quando tutto è sciolto, si impregna la carta con la soluzione e si lascia asciugare al buio per una mezzoretta. La carta è pronta all'uso come descritto nel post iniziale.

Spero di potervi mostrare altri buoni risultati presto... Se avete domande chiedete!!

[al-ham-bic]

Molto chiaro, proprio quello che chiedevo.
Grazie!

[Hegelrast]

Ho fatto qualche prova con il p-amminofenolo invece della p-anisidina e ne ho approfittato per fare qualche foto della procedura.

Questa è la soluzione di p-amminofenolo in HBF₄ e acqua. Il colore scurissimo è dovuto a impurezze polimeriche che inevitabilmente si formano col tempo nelle ammine aromatiche, specie con sostituenti attivanti (anche la p-anisidina era nerissima). Pure l'anilina scurisce negli anni...
Si possono purificare prima dell'uso ma **in generale** non c’è da preoccuparsi troppo.

La soluzione durante la diazotazione, condotta a 0-5°C.

Purtroppo in questo caso il fluoborato di diazonio è risultato solubile nelle stesse condizioni in cui quello precedente precipitava. Probabilmente avrei dovuto saturare la soluzione con NaBF₄, ma non lo possiedo e ho dovuto arrangiarmi in qualche modo. Ho quindi usato parte della soluzione tal quale (immaginando che la formazione del fluoborato di p-idrossibenzendiazonio sia stata quantitativa).
Nella foto seguente vedete a sinistra la soluzione fotosensibile utilizzata per impregnare la carta (beta-naftolo e acido solforico sciolti in MeOH, a cui ho aggiunto circa 1 mL della soluzione contenente il sale di diazonio). A destra invece potete vedere un piccolo campione diluito in metanolo e basificato con ammoniaca. Si ottiene la formazione di un colorante azoico in questo caso rosso mattone, non brillante come nel primo post (anzi, quasi marrone in soluzione).

Il colore scuro della soluzione per trattare la carta conferisce un background marroncino-rosato ai fogli impregnati invece che giallino pallido come nel caso precedente. Ad ogni modo l’esperimento riesce lo stesso.
Il fatto che in queste condizioni il sale di diazonio non si può purificare facilmente comporta l’accumulo dei sottoprodotti colorati, che sottoposti all’azione degli UV scuriscono molto. Di conseguenza il colore peggiora. Poi però il trattamento con ammoniaca schiarisce lo sfondo e fa comparire le sagome colorate in rosso marroncino… alla fine, il risultato assomiglia molto al precedente.

[Magari quando torno in dipartimento provo a cercare le condizioni adatte per l’isolamento di questo sale di diazonio.]

Spero entro qualche giorno di fare le prove anche con l’acido p-amminobenzoico e/o con l’acido solfanilico, cercando di ottenere la cristallizzazione del sale di diazonio.
A presto!