Del bismuto e sua ricerca

[Mario]

Ci occupiamo stavolta del bismuto, metallo dalle proprietà assai insolite.
La sua ricerca qualitativa può essere eseguita con semplici reattivi inorganici come lo ioduro di potassio.
E' noto che aggiungendo un eccesso di KI a soluzioni acide (1N di acido solforico) contenenti bismuto si forma una colorazione gialla (per basse concentrazioni di Bi) o arancia per soluzioni non troppo diluite.
Si ammette la formazione dell'anione complesso tetraiodobismutato(III):
Bi2(SO4)3 + 8KI + H2SO4 ==> 2HBiI4 + 4K2SO4
Il complesso può essere estratto in acetato di etile con colorazione giallo-arancia (per basse concentrazioni di Bi).
Quanto detto può venire sfruttato per una determinazione quantitativa spettrofotometrica, come si evince dai diagrammi sotto riportati:



Ecco come si opera in pratica:

Reagenti:
- KI in polvere
- potassio metabisolfito in polvere, K2S2O5

Procedura:
Il campione viene portato a fumi bianchi in presenza di poco acido solforico. Poi lo si diluisce con acqua fino a che raggiunga una concentraxione 1N come H2SO4. Se ne preleva un'aliquota da 25 mL e, dopo averla trasferita in un beker da 50 mL, si aggiunge una piccola punta di spatola di K2S2O5, si mescola bene, poi ancora 0,3 g di KI.
In presenza di bismuto si ottiene una colorazione gialla.
Concentrazioni fino a 20 ppm di Bi possono esere misurate con cuvette da 10 mm di cammino ottico sfruttando la lunghezza d'onda nel visibile a 460 nm. Una maggiore sensibilità si ha però misurando nel vicino ultravioletto a 337 nm. In questo caso la massima concentrazione ammessa è di circa 4 ppm di Bi.
Sensibilità ancora più grandi si raggiungono estraendo con 20 mL di acetato di etile e misurando a 362 nm. In quest'ultimo caso l'intervallo di misurazione è 0-1,5 ppm.

Per quanto di semplice esecuzione, il metodo descritto presenta alcune interferenze. Per esempio il piombo se in grande eccesso, il quale ha l'effetto di trattenere parte del bismuto nel precipitato di PbI2. Il rame e l'argento precipitano come ioduri e questo comporta la necessità di filtrare la soluzione. Il cadmio e il mercurio sottraggono ioduri per formazione di complessi stabili, pertanto la loro presenza deve essere limitata. L'antimonio e lo stagno non devono superare le 200 ppm.


saluti
Mario

[Mario]

Proseguiamo con un altro metodo analitico per il bismuto.
Esso si basa sulla proprietà di certe basi organiche nel formare composti insolubili e colorati con l'acido iodobismutico HBiI4. Nel metodo che illustrerò a breve come base si usa la cinconina.

Reagenti:
- reattivo di Leger: sciogliere 0,5 g di cinconina cloridrato (CAS n° 206986-88-1) in 45 ml di acqua. Aggiungere 6 gocce di acido nitrico 65% e poi 1 g di potassio ioduro. La soluzione si conserva per alcuni giorni in frigo e al buio. Una leggera colorazione giallina non disturba.

Procedura:
Su carta da filtro depositare 1-2 gocce di reattivo. Una volta assorbito aggiungere 1 goccia di campione acida per acido nitrico (pH ca. 2).
Nota: il bismuto dovrebbe essere sotto forma di nitrato poiché questo sale ha minore tendenza ad idrolizzare con formazione di sali basici insolubili.
In presenza di Bi forma un anello arancione.



Su carta si riescono ancora a riconoscere concentrazioni intorno a 15 ppm.
L'esecuzione del test su carta permette una certa selettività verso certe interferenze.
La presenza del rame è particolarmente fastidiosa in quanto libera iodio a contato con il reattivo. Ma su carta lo iodio che si forma ha spiccata tendenza a migrare in periferia rendendo così visibile la zona centrale arancio dovuta al bismuto. Ecco come si presentano le due zone colorate per una soluzione contenente 40 ppm di Bi+++ e un eccesso di Cu++:



Un'altra seria interferenza è data dal piombo che, come è noto, in presenza di ioduri forma un precipitato giallo di PbI2. Tuttavia se il piombo non è in grandissimo eccesso il colore arancio può ancora essere agevolmente individuato.



Se si vuole avere una maggiore sensibilità bisogna lavorare con volumi maggiori di campione.
Per esempio a 5 ml di campione acido aggiungere 5 gocce del reattivo. Colorazione arancione.



Per soluzioni contenenti quantità maggiori di bismuto si ha formazione di un vero e proprio precipitato.In un beker si introduce una soluzione con 100 ppm di Bi+++ e la si precipita con un leggero eccesso di reattivo. Un moderato riscaldamento facilita la coagulazione del precipitato, che è di un bellissimo colore arancio.



saluti
Mario

[Dott.MorenoZolghetti]

Questo con la cinconina è tipico, ma si possono usare anche altri alcaloidi meno esoterici. Il risultato non cambia molto.

[Mario]

Questo con la cinconina è tipico, ma si possono usare anche altri alcaloidi meno esoterici. Il risultato non cambia molto.

Assolutamente si. La maggior parte degli alcaloidi dà un precipitato di color arancio. Come lei ben sa il reattivo di Dragendorff (a base di KBiI4) è usato proprio per la loro identificazione.
Però il colore arancio che si ha con la cinconina conserva ancora un fascino del tutto speciale.....


saluti
Mario

[Mario]

Parlerò ora di una reazione microanalitica per il Bi che probabilmente nessuno ha mai replicato da decenni a questa parte.
Chimicamente parlando è una variante della reazione precedente, ma qui abbiamo cambiato la base organica. E poi si opera in ambiente basico per evitare l'interferenza dei nitrati.

Reagenti

- (1) Soluzione di citrato di brucina: in un piccolo beker di vetro introdurre 10 g di acido citrico anidro, 1,2 g di brucina (CAS n° 357-57-3) e 10 g di acqua. Scaldare iltutto a circa 60 °C e mescolare in continuazione fino a dissoluzione completa. La soluzione, di colore bruno chiaro, si conserva per circa 15 giorni se mantenuta allo scuro e in frigo.
- (2) soluzione di NaBO2*xH2O (CAS n° 15293-77-3) al 10% in acqua
- (3) soluzione acquosa satura di metabisolfito di sodio (CAS n° 7681-57-4)
- (4) soluzione acquosa al 20% di KI

Serve inoltre una piastra a pozzetti in porcellana smaltata o, in sua mancanza, un piccolo vetro d'orologio.

Procedura:
Si mettono nell'incavo della piastra, in sequenza e mescolando con una microbacchetta, a una goccia di campione acido ( sotto forma di nitrato) e 1 goccia dei seguenti reagenti:
(2)
(3)
(1)
(4)

Dopo alcuni minuti (dipende anche dalla quantità di bismuto presente) si formano minuti cristalli rosso-arancio, meglio osservabili sotto il microscopio.



Il limite di rilevabilità si colloca intorno alle 20 ppm.


saluti
Mario

[Dott.MorenoZolghetti]

Il metodo alla cinconina ha come ulteriore interferente, oltre ai citati Pb (II) e Cu (II), anche il mercurio (II).

[quimico]

E pensare che questi saggi a chimica nessuno li insegna. Ormai tutti a far analisi con strumenti moderni nuovi hi-tech blabla quando invece ci sono questi saggi e queste analisi che, secondo me, un chimico dovrebbe sapere, assolutamente.
Io cinconina e cinconidina li conosco solo come leganti organici chirali enantiomericamente puri per far complessi da usare in sintesi asimmetrica
Grazie, di nuovo, a voi per queste lezioni. Davvero.
Perdonate l'OT. Ma ci voleva.

[Mario]

Finora abiamo visto un paio di metodiche utili per il riconoscimento qualitativo del bismuto. Ne esistono naturalmente molte altre, magari ci ritorneremo in futuro.
Ma adesso è giunto il momento di presentare una procedura per la determinazione quantitativa del bismuto nel piombo. L'utilità di questa analisi si comprende facilmente considerando che anche una minima presenza di bismuto altera le proprietà meccaniche delle leghe a base di piombo. In genere, possiamo dire che la presenza del bismuto in tracce è quasi sempre sgradita.
Un esempio è fornito dal rivestimento dei cavi sottomarini per la trasmissione di energia elettrica di potenza, dove la lega F-3 (0,15 %
As, 0.1% Sn, 0.1% Bi,99.65% Pb) è considerata tra le migliori.

Fondamento della determinazione
Una soluzione acida per acido nitrico che contenga bismuto dà una colorazione gialla per aggiunta di tiourea.


colorazione di 20 ppm Bi+++ con tiourea



La reazione può essere disturbata dall’antimonio, ma questa interferenza può essere eliminate con l'aggiunta di acido tartarico. Specialmente nel caso dell'esame del piombo, si deve inoltre lavorare con un tale eccesso di tiourea, che questa precipita sotto forma di composto poco solubile, eventualmente assieme ad altri metalli pesanti ancora presenti.

Reagenti necessari
1. Acido nitrico 65%
2. Soluzione di acido tartarico al 20%
3. Soluzione di piombo: sciogliere 2 g di piombo in 5 ml di acido nitrico, diluire con poca acqua e portare brevemente ad ebollizione per eliminare gli ossidi di azoto. Diluire infine a 100 mL con acqua.
4. Tiourea (CAS n° 62-56-6)

Esecuzione:
200 mg del piombo in esame vengono disciolti in 0,5 ml di acido nitrico + 2 ml di acqua. Si scalda su bagnomaria bollente per scacciare i vapori nitrosi. Si diluisce a 25,0 ml con acqua e si aggiungono 2,0 ml di acido tartarico al 20% e 3,0 g di tiourea solida. Poi si riscalda fino a che tutto è disciolto ed infine si raffredda la soluzione in acqua ghiacciata per 1 ora. Per la preparazione della soluzione di confronto si prendono 10 ml della soluzione di piombo, si portano a 25 ml e si aggiungono gli stessi reagenti con lo stesso trattamento. Dopo che la tiourea in eccesso e i vari sali complessi si sono separati, si filtra una parte della soluzione e la si trasferisce in una cuvetta da 10 mm e se ne misura l’assorbanza usando come bianco la soluzione di confronto appositamente preparata.

Calcoli
Si risale alla concentrazione incognita utilizzando l'apposito diagramma dove sono riportate le assorbanze a 467 nm al variare della concentrazione del bismuto, usando cuvette da 10 mm di cammino ottico




Osservazioni
Con i 200 mg di lega pesati, si possono rilevare ancora con sicurezza tenori del 0,005% di bismuto.


saluti
Mario