Derivati del fenantrene
Dalla nitrazione del fenantrene in acido nitrico/anidride acetica a 0°C si ottiene come prodotto maggioritario il 10-acetossi-10'-nitro-9,9',10,10'-tetraidro-9,9'-bifenantrile con rese che variano dal 35 al 45 %, assieme ad una complessa miscela di altri prodotti, incluso il 9-nitrofenantrene (ca. 20 %).

Preparazione del dimero Fenantrene (10 g) è stato sospeso in anidride acetica (40 ml) e posta sotto agitazione in un bagno di ghiaccio/acqua. Dell'acido nitrico (d 1.52, 2.3 ml), disciolto in anidride acetica (5 ml), viene aggiunto goccia a goccia in 1 h. La miscela è stata versata in acqua e lasciata riposare per diverse ore; la miscela contenente il prodotto grezzo è coagulata e l'acqua è stata decantata. Il solido è stato triturato diverse volte in etere, lasciando un solido bianco insolubile in etere, insolubile anche nei più comuni solventi. La ricristallizzazione da acetone o da una grande volume di etanolo porta alla formazione del 10-acetossi-10'-nitro-9,9',10,10'-tetraidro-9,9'-bifenantrile, m.p. 237 °C (dec.).

Aggiunta inversa Fenantrene (10 g) dissolto in anidride acetica (250 ml) è stato aggiunto all'acido nitrico (d 1.52, 2.5 ml) in anidride acetica (10 ml) a 0-10 °C (bagno di ghiaccio) in 50 min. La reazione è stata inattivata in acqua (500 ml), lavata con una soluzione di ammoniaca (1 %) ed estratta con etere. A questo punto si è formata una piccola quantità del dimero; se la soluzione in etere è lasciata riposare per diversi giorni, il dimero precipita lentamente, e, se l'etere viene evaporato, il dimero formatosi diventa una gomma in 24 ore. La resa totale del dimero ottenibile con questo metodo è stata la medesima di quella ottenuta dalle nitrazioni preparative.


9,10-Fenantrenechinone In un pallone a 3 colli equipaggiato con un condensatore per riflusso, una ancoretta magnetica o meglio un agitatore meccanico, e un imbuto gocciolatore, sono posti in ordine: fenantrene (10 g, 1 eq), acido cromico (21 g, 3.75 eq), e acqua (100 mL). L'agitazione è attivata, e si aggiunge goccia a goccia, facendo molta attenzione alla temperatura, dell'acido solforico (45 mL) nella sospensione ad una velocità tale che viene indotta una leggera ebollizione. Dopo che l'aggiunta di acido è completa, una miscela di 21 g di acido cromico e 50 mL di acqua è aggiunta con cautela alla miscela di reazione tramite l'imbuto gocciolatore. La miscela risultante è scaldata a riflusso per 20 minuti. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione è versata in un eguale volume di acqua e raffreddata a 10 °C in un bagno di ghiaccio. Il precipitato grezzo è separato per filtrazione sotto vuoto e lavato accuratamente con acqua fredda fino a che i lavaggi non mostrano più il colore verde tipico del cromo(III). Il precipitato è triturato con tre porzioni da 30 mL di acqua bollente e filtrato per rimuover l'acido difenico formato nella reazione. Il precipitato è quindi triturato con diverse (4–6) porzioni di 30 mL di una soluzione calda al 40% di sodio bisolfito e filtrato di nuovo. Il materiale insolubile è una miscela di antrachinone e alcuni prodotti resinosi derivati dall'antracene ed  altri contaminanti presenti nel materiale di partenza. I filtrati di sodio bisolfito sono combinati e raffreddati a 5 °C in un bagno di ghiaccio. Il precipitato che si separa è raccolto per filtrazione sotto vuoto; quindi viene traferito in un becher e finemente disperso in 30 mL di acqua. A questa sospensione è aggiunta, sotto buona agitazione, una soluzione satura di sodio carbonato (50 mL). Il fenantrenechinone colorato di arancione scuro che si libera è separato per filtrazione sotto vuoto, lavato bene con acqua fredda, ed asciugato su un mortaio in porcellana. La resa del prodotto, che fonde a 205–208 °C è del 44–48%. Una purificazione ulteriore può essere ottenuta per cristallizzazione da etanolo 95% (100 mL/g). Il primo recupero è oltre l'80%, m.p. 208.5–210 °C.

9-Bromofenantrene. Se necessario, purificare il fenantrene nel seguente metodo: 100-150 g di fenantrene al 90% sono dissolti in 900 mL di etanolo in un pallone opportuno posto su un bagno ad acqua, e la soluzione calda è decantata per rimuovere qualsiasi materiale insolubile. Il prodotto cristallizza per raffreddamento delle soluzione. 100 g di prodotto ricristallizzato sono dissolti in 220 mL di acido acetico glaciale in un pallone opportuno a tre colli corredato di condensatore per un efficiente riflusso ed un imbuto gocciolatore. Alla soluzione bollente viene aggiunta gradualmente una soluzione acquosa contenente 6 g di anidride cromica (7,2 mL), e poi 3 mL di acido solforico concentrato è aggiunto goccia a goccia. La soluzione è posta a riflusso per 15 min. La soluzione calda è versata quindi con agiutazione vigorosa in 450 mL di acqua in un pallone opportuno. Dopo raffreddamento, la miscela è filtrata, ed il prodotto è lavato con acqua e lasciato asciugare all'aria. Il prodotto viene distillato a 148–149 °C/1 mmHg. Il distillato è ricristallizzato da etanolo a dare 80–90 g di fenantrene quasi bianco, m.p. 98.7–99 °C.

100 g di fenantrene puro (1 eq) sono dissolti in 100 mL di tetracloruro di carbonio anidro in un pallone da 500 mL a tre colli. Un imbuto gocciolatore da 50 mL, un condensatore per riflusso (con un tubo che allontani l'HBr prodotto verso la cappa di aspirazione) e un efficiente agitatore meccanico sono collegati al pallone. La miscela è scaldata a riflusso moderato sotto agitazione, e 90 g (1,1 eq) di bromo sono aggiunti attraverso l'imbuto gocciolatore in un periodo di ca. 3 ore. Dopo agitazione a riflusso moderato per 2 ore, durante le quali la maggior parte dell'HBr viene prodotto, la miscela di reazione è posta in un pallone adatto per la distillazione a pressione ridotta ed il solvente viene distillato ad una pressione di 10–30 mmHg. Il pallone contenente il residuo è quindi equipaggiato con un fine tubo capillare di ingresso, un termometro, e un pallone per ricevere il prodotto di dimensione adatta. Il 9-bromofenantrene impuro è distillato, ed il materiale che bolle a 177–190 °C/2 mmHg viene raccolto. La resa è del 90–94%, m.p. 54–56 °C.

Acido 2- e 3-fenantrensulfonico. La solfonazione è condotta in un pallone, a tre colli, corredato di termometro, imbuto gocciolatore e agitatore meccanico. 50 g (1 eq) di fenantrene puro è fuso nel pallone, che viene posto in un bagno ad olio scaldato a 110 °C. L'agitazione meccanica viene avviata, e 32.7 mL (60 g, 2.1 eq) di acido solforico concentrato è aggiunto ad una velocita tale che la temperatura interna non ecceda mai i 120 °C (10-15 min). La miscela di reazione è agitata è mantenuta ad una temperatura di 120–125 °C per 3.5 h, fin quanto una aliquota della miscela di reazione produce una soluzione quasi incolore quando posta in acqua. La reazione è esotermica, e il bagno deve essere mantenuto ad una temperatura di 5–10 °C al di sotto di quella della miscela di reazione. Fuoriesce del biossido di zolfo dalla reazione, e la miscela diventa verde.
La soluzione viscosa, mentre ancora calda, è dissolta in 400 mL di acqua, ed una soluzione di 40 g di sodio idrossido in 60-80 mL di acqua viene aggiunta. Dopo cauto raffreddamento in un bagno di ghiaccio, il sale sodico precipitato è raccolto su un grande imbuto, pressato bene, e lavato con attenzione con 100 mL di una soluzione quasi satura di sodio cloruro (ca. 180 g/L). Il precipitato contiene principalmente il 2- ed il 3-sulfonato di sodio. Il filtrato contiene una miscela di disulfonati ed è scartato. Al fine di effettuare una concentrazione preliminare dell'isomero 2 meno solubile, la miscela dei due sali sodici è disciolto in 700-800 mL di acqua bollente contenente 10 mL di acido cloridrico concentrato, e la soluzione filtrata è quindi neutralizzata con sodio idrossido e lasciata a cristallizzare. Dopo aver separato le acque madri (A), che sono messe da parte, i cristalli (che consistono maggiormente del 2-sulfonato di sodio) sono dissolti in circa 800 mL di acqua bollente, e 10 g di bario cloruro solido diidrato sono aggiunti alla soluzione calda. Il fine precipitato bianco di bario 2-fenantrenesulfonato formatosi è digerito al punto di ebollizione per un tempo breve e quindi messo su un imbuto Büchner, preriscaldato su un bagno ad acqua. Le acque madri (B) sono messe da parte.
Il bario 2-sulfonato precipitato ritiene sempre una certa quantità del 3-sulfonato, che deve essere estratto con acqua calda. Il precipitato viene digerito al punto di ebollizione con porzioni da 600 mL di acqua bollente finché il sale residuo è trovato essere libero da isomeri. La purezza è determinata dal punto di ebollizione del sale della p-toluidina. Di solito sono necessari due o tre lavaggi di questo tipo. Le acque madri (B) dal bario 2-sulfonato sono combinate con i vari lavaggi, e la soluzione risultante viene bollita fino ad un volume di 600mL. Acido solforico (2,5–3 mL di acido concentrato, diluito con acqua) viene quindi aggiunto per precipitare il bario; la soluzione filtrata viene concentrata a circa 200 mL e neutralizzata con potassio idrossido per ottenere una miscela di sulfonati di potassio ©. Il filtrato dai sali di potassio può essere bollito ulteriormente e trattato con potassio cloruro per assicurarsi il completo recupero dei sulfonati di potassio, e quindi scartato. La miscela di sali di potassio raccolta in queste operazioni è messa da parte ©.
Le acqua madri (A) dalla cristallizzazione dei sali di sodio è bollita fino ad un volumen di circa 200-300 mL, e 20 g di potassio cloruro sono aggiunti alla soluzione calda. La miscela di sali di potassio che si separa per raffreddamento è raccolta e combinata con i sali di potassio © descritta nel precedente paragrafo; il filtrato viene scartato. I materiali combinati sono dissolti nella minima quantità di acqua bollente, e la soluzione filtrata è scaldata all'ebollizione e lasciata raffreddare senza perturbarla. Si deposita un grosso precipitato di potassio 3-sulfonato estremamente puro (18–21 g). Le acque madri, contenenti principalmente il 3-sulfonato assieme a parte del 2-sulfonato, sono concentrate fino ad un piccolo volume; il prodotto è trattato con potassio cloruro e lavato con una soluzione di potassio cloruro per allontanare il solfato. Una soluzione acquosa calda di questo materiale è quindi trattata con 1 g di bario cloruro idrato, ed il bario 2-sulfonato precipitato (0.5–1 g) è lavato via dagli isomeri. Il filtrato originale è conservato, ma i lavaggi sono scartati. Dal filtrato originale, per evaporazione, precipitazione del bario con acido solforico, neutralizzazione con potassio idrossido, e cristallizzazione del prodotto, si ottiene una quantità addizionale di potassio 3-sulfonato puro (5–7 g).

Le rese sono: bario 2-fenantrenesulfonato, 15–20 g (17–21%); potassio 3-fenantrenesulfonato, 20–22 g (24–26%).

Identificazione e test della purezza — Il metodo consiste nella preparazione ed esaminazione di un campione per il test del sale di p-toluidina dell'acido sulfonico. Una soluzione acquosa dell'acido solfonico libero (o del sale di sodio o potassio) è trattato con un eccesso di p-touidina e acido cloridrico, viene aggiunta abbastanza acqua per portare tutto il materiale in soluzione al punto di ebollizione, e si lascia avvenire la cristallizzazione. I cristalli dovrebbero essere lavati bene con acqua. Un sale di bario dovrebbe essere bollito in acido solforico diluito, aggiunto del carbone attivo per decolorare, e la soluzione filtrata trattata con p-toluidina. Se il sale dell'ammina si separa in una condizione oleosa, le pareti del contenitore dovrebbero essere grattate, per il sale di p-toluidina, particolarmente quello dell'acido 3-sulfonico, può rimanere come olio per un brenve tempo, anche quando quasi puro. D'altra parte, un acido piuttosto impuro fornisce un sale di p-toluidina che rimane come un olio in maniera indefinitamente. Questa proprietà caratterizza una miscela di isomeri quasi definitivamente come la depressione nel punto di fusione, anche se questo è grande. Nel determinare il punto di fusione di un sale amminico, il campione può essere asciugato premendo il materiale su una carta da filtro, ma il capillare deve essere posto nel bagno quando la temperatura è inferiore a 130 °C. Il riscaldamento preliminare consente un'asciugatura completa, senza la quale il materiale può fondere da venti a trenta gradi al di sotto del vero punto di fusione.

Il sale di p-toluidina dell'acido 2-fenantrenesulfonico forma aghi piatti o scaglie che fondono a 282 °C; quello dell'acido 3-fenantrenesulfonico forma aghi spessi che fondono a 217 °C.

2,7-dibromofenantrene-9,10-dione. 7 g (33 mmol) di fenantrene-9,10-dione sono stati aggiunti a 190 mL di acido solforico al 98% e seguti dall'aggiunta di 12.86 g (72 mmol) di NBS. La miscela è stata agitata a temperatura ambiente per 8 h. Dopo agitazione, la miscela è stata aggiunta ad un bagno di acqua/ghiaccio e filtrata per ottenere un solido arancione scuro con una resa quantitativa. 1H NMR (300Hz, DMSO-d6): δ= 8.24 (2H, d), 8.70 (2H, d), 7.95 (2H, dd).
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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[-] I seguenti utenti ringraziano Geber per questo post:
EdoB, Mr.Hyde, Fenolo
grazie Geber per questo esaustivo discorso sul fenantrene! *Hail*
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