Determinazione del tenore in calcio in un vino

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Guns n'Roses

2012-12-03 20:43

Si vuole determinare la quantità di calcio presente in un campione di vino. La determinazione avverrà attraverso una titolazione permanganatometrica. Reagenti: HCl 1:2, Ossalato d’ammonio 4%, Rosso metile, Nitrato d’argento 0,1 N , Acido solforico 1:4, KMnO4 0,1 N NH4OH 1:2 Modo di operare per un vino bianco Il calcio viene insolubilizato ad ossalato di calcio mediante ossalato d'ammonio. Da esso, mediante acido solforico viene liberato l’acido ossalico che viene titolato con permanganato di potassio. (NH4)2C204 + Ca2+ ---> CaC204 + 2NH4+ CaC204 +H2SO4 ---> H2C2O4 + CaSO4 5H2C204 + 2 MnO4- + 6H3O+ ---> 10 CO2 + 2 Mn2+ + 14H20 Vengono presi 50 ml di vino e posti in un becker da 250 ml, dopodiché vengono aggiunti 2-3 ml di HCl 1:2. Si porta il tutto all’ebollizione e vengono aggiunti 15 ml di ossalato d’ammonio e 3-4 gocce di rosso metile. La soluzione viene portata alla colorazione giallo arancio mediante idrossido d’ammonio. Si agita il tutto con una bacchettina e si attende per un’ora. Dopo ciò avviene la filtrazione con un filtro “SS” a fascia bianca. Vengono eseguiti diversi lavaggi prestando attenzione al filtrato che deve essere limpido senza traccia di residuo. Si raccoglie una goccia del filtrato che esce dall'imbuto in cui si è posto il filtro e la si pone in una provetta. Si aggiunge perciò nitrato d’argento. Se non c’è del precipitato e quindi nessuna reazione si può procedere con la fase successiva Il filtro viene posto in un becker e si aggiungono 10 ml di acido solforico e 30-40 ml di acqua distillata. Si porta all'ebollizione e si titola con permanganato di potassio fino a colorazione rosa persistente. Il ragionamento per eseguire il calcolo è questo: eq H2C204 = eq Ca++ = eq KMnO4 g/Peq(Ca++) = [N*V(ml)]/1000 quindi g =[ (N*V * Peq)/1000] *(1000/50) La normalità e il volume sono riferiti al permanganato di potassio di cui se ne conosce ovviamente il titolo. Mentre il peso equivalente è quello del calcio Ho moltiplicato per (1000/50) per conoscere la quantità di Calcio in un litro di vino. Moltiplico ulteriormente per mille se voglio esprimere la quantità in p.p.m Il procedimento varia in alcune cose invece quando si tratta di vino rosso. Dopo aver aggiunto HCl 1:2 si aggiunge 1 g di carbone per evitare l’ossidazione dei polifenoli e per eliminare la colorazione del vino, in modo da cogliere meglio il punto di viraggio. Dopo aver portato all'ebollizione si deve filtrare con filtro “SS” a fascia nera separando quindi il filtrato dal carbone messo in precedenza e lavando il filtro con acqua calda. Dopodiché si prosegue come scritto in precedenza. Purtroppo non ho foto da mostrarvi perché quando abbiamo fatto l'analisi non ero ancora iscritto al forum, quindi non avevo interesse a postare le foto.

I seguenti utenti ringraziano Guns n'Roses per questo messaggio: Dott.MorenoZolghetti, Mario

Mario

2012-12-03 21:07

[quote='Guns n'Roses' pid='60906' dateline='1354567436']

Si vuole determinare la quantità di calcio presente in un campione di vino.

La determinazione avverrà attraverso una titolazione permanganatometrica.

Reagenti: HCl 1:2, Ossalato d’ammonio 4%, Rosso metile, Nitrato d’argento 0,1 N , Acido solforico 1:4, KMnO4 0,1 N

NH4OH 1:2

Modo di operare per un vino bianco

Il calcio viene insolubilizato ad ossalato di calcio mediante ossalato di sodio. Da esso, mediante acido solforico viene liberato l’acido ossalico che viene titolato con permanganato di potassio.

Na2C204 + Ca2+ ---> CaC204 + 2Na+

CaC204 +H2SO4 ---> H2C2O4 + CaSO4

5H2C204 + 2 MnO4- + 6H3O+ ---> 10 CO2 + 2 Mn2+ + 14H20

Vengono presi 50 ml di vino e posti in un becker da 250 ml, dopodiché vengono aggiunti 2-3 ml di HCl 1:2. Si porta il tutto all’ebollizione e vengono aggiunti 15 ml di ossalato d’ammonio e 3-4 gocce di rosso metile.

La soluzione viene portata alla colorazione giallo arancio mediante idrossido d’ammonio. Si agita il tutto con una bacchettina e si attende per un’ora.

Dopo ciò avviene la filtrazione con un filtro “SS” a fascia bianca. Vengono eseguiti diversi lavaggi prestando attenzione al filtrato che deve essere limpido senza traccia di residuo.

Si raccoglie una goccia del filtrato che esce dall'imbuto in cui si è posto il filtro e la si pone in una provetta. Si aggiunge perciò nitrato d’argento. Se non c’è del precipitato e quindi nessuna reazione si può procedere con la fase successiva

Il filtro viene posto in un becker e si aggiungono 10 ml di acido solforico e 30-40 ml di acqua distillata. Si porta all'ebollizione e si titola con permanganato di potassio fino a colorazione rosa persistente.

Il ragionamento per eseguire il calcolo è questo: eq H2C204 = eq Ca++ = eq KMnO4

g/Peq(Ca++) = [N*V(ml)]/1000

quindi g =[ (N*V * Peq)/1000] *(1000/50)

La normalità e il volume sono riferiti al permanganato di potassio di cui se ne conosce ovviamente il titolo. Mentre il peso equivalente è quello del calcio

Ho moltiplicato per (1000/50) per conoscere la quantità di Calcio in un litro di vino. Moltiplico ulteriormente per mille se voglio esprimere la quantità in p.p.m

Il procedimento varia in alcune cose invece quando si tratta di vino rosso. Dopo aver aggiunto HCl 1:2 si aggiunge 1 g di carbone per evitare l’ossidazione dei polifenoli e per eliminare la colorazione del vino, in modo da cogliere meglio il punto di viraggio.

Dopo aver portato all'ebollizione si deve filtrare con filtro “SS” a fascia nera separando quindi il filtrato dal carbone messo in precedenza e lavando il filtro con acqua calda.

Dopodiché si prosegue come scritto in precedenza.

Purtroppo non ho foto da mostrarvi perché quando abbiamo fatto l'analisi non ero ancora iscritto al forum, quindi non avevo interesse a postare le foto.

Penso sia una svista, nel qual caso corregga.

Nella descrizione parla che il calcio viene insolubilizzato con sodio ossalato. Poche righe dopo riporta l'uso dell'ossalato di ammonio.

Qual'è il reattivo corretto?

saluti

Mario

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Guns n'Roses

2012-12-03 21:14

Salve, si è stata una svista. Il reattivo esatto è l'ossalato d'ammonio. Correggo subito il post. Grazie per aver segnalato l'errore.

Mario

2012-12-03 21:59

[quote='Guns n'Roses' pid='60914' dateline='1354569298']

Salve, si è stata una svista. Il reattivo esatto è l'ossalato d'ammonio.

Correggo subito il post. Grazie per aver segnalato l'errore.

La procedura va intesa a fini didattici.

E' comunque un buon esempio e questo le fa onore.

Nella realtà il metodo è parecchio criticabile.

Il trattamento dei vini rossi con carbone porta ad una certa perdita di calcio.

Meglio allora portare a secco in una capsula e poi incenerire.

Si riprende il residuo con acido e poi si prosegue.

Anche la determinazione permanganatometrica del calcio riveste solamente più un interesse storico, ma quel che è peggio è affetta da errori, dovuti al fatto che se non si opera in modo rigoroso e con doppia precipitazione si corre il rischio di sovrastimare la quantità di calcio.

saluti

Mario

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Guns n'Roses

2012-12-03 22:04

Mario, mi potrebbe suggerire una metodica più accurata e rigorosa di quella qui descritta? La ringrazio.

NaClO3

2012-12-03 22:05

O al limite unendo le due tecniche, precipiti come Dio impone, e calcini, pesando il calcio come CaO.

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Guns n'Roses

2012-12-03 22:09

Ok, grazie a tutti, farò tesoro dei vostri suggerimenti.

Mario

2012-12-03 22:19

[quote='Guns n'Roses' pid='60921' dateline='1354572277']

Mario, mi potrebbe suggerire una metodica più accurata e rigorosa di quella qui descritta?

La ringrazio.

Dovrei andare a rivedere gli appunti.

Posso anticiparle che la precipitazione con ossalato rimane ancora oggi un ottimo metodo di separazione del calcio, meglio ancora se ripetuta due volte.

Eviterei la determinazione gravimetrica perché lunga e tediosa.

Avevo a suo tempo messo a punto una metodica nella quale il precipitato di ossalato di calcio veniva trasformato in carbonato e poi si passava, dopo dissoluzione in acido, alla determinazione quantitativa mediante complessometria con EDTA in presenza di indicatore blù idrossinaftolo.

saluti

Mario

Guns n'Roses

2012-12-04 12:54

Mario ha scritto:

Dovrei andare a rivedere gli appunti.

Posso anticiparle che la precipitazione con ossalato rimane ancora oggi un ottimo metodo di separazione del calcio, meglio ancora se ripetuta due volte.

Eviterei la determinazione gravimetrica perché lunga e tediosa.

Avevo a suo tempo messo a punto una metodica nella quale il precipitato di ossalato di calcio veniva trasformato in carbonato e poi si passava, dopo dissoluzione in acido, alla determinazione quantitativa mediante complessometria con EDTA in presenza di indicatore blù idrossinaftolo.

saluti

Mario

Nel caso trovasse qualcosa nei suoi appunti, potrei benissimo modificare il metodo al primo post, così da risultare utile per tutti.

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-04 19:26

C'è ovviamente: incenerimento e determinazione in A.A. o per complessometria (anche se meno accurata dell'assorbimento atomico).

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Guns n'Roses

2012-12-04 21:56

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

C'è ovviamente: incenerimento e determinazione in A.A. o per complessometria (anche se meno accurata dell'assorbimento atomico).

Scusate l'ignoranza.

A.A sta per assorbimento atomico?

E la determinazione mediante complessometria con EDTA risulta comunque più accurata della permanganatometria,o sbaglio?

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-05 15:53

Sì, alla prima.

Sì, alla seconda. La maggior accuratezza sta nel minor numero di passaggi, con conseguente minor perdita di analita.

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Guns n'Roses

2012-12-05 16:45

Riflettendoci ora capisco perché il nostro docente di analisi ci ha fatto procedere per permanganatometria invece che per complessometria. Non ci saremmo fatti alcun problema a procedere con quest'ultima poiché tale metodica l'avevamo già trattata l'anno prima durante l'analisi delle acque. La permanganatometria rientrava però nel programma didattico di questo anno e quindi dovevamo per forza imparare a farla.

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-08 09:26

La determinazione complessometrica risulta ovviamente più precisa di qualunque tecnica gravimetrica (con o senza ossalato), tanto che nei metodi ufficiali di analisi è prescritta la complessometria e non la gravimetria.

Il metodo è molto semplice: si portano a secco su bagnomaria bollente 50 mL di vino posti in capsula di platino. Quindi si procede a incenerimento a 500-550°C in muffola. Al residuo delle ceneri si addizionano 10 mL di acido cloridrico 0,2N e si travasa il tutto in un matraccio tarato da 50 mL, lavando alcune volte con acqua distillata. Si porta al segno con acqua e si agita.

Per dosare il calcio si pipettano 20 mL esatti di soluzione contenuta nel matraccio in una beuta da 150 mL e si porta a ebollizione, si lascia raffreddare e si uniscono nell'ordine: 0,5 mL di sodio idrossido al 40%, 10 mL di soluzione di EDTA bisodico 18,61 g/L e circa 100 mg (a volte basta anche la metà) di acido calconcarbonico diluito 1:100 con solfato di sodio anidro. Si mescola e si titola l'eccesso di EDTA con una soluzione di calcio cloruro 0,05 M. La colorazione della soluzione, al punto di viraggio, passa da blu-violetto a rosso vinoso.

Per esprimere i mg di Ca contenuti in un litro di vino, si applica la formula:

(10- n) x 100 dove n rappresenta il numero di mL di calcio cloruro utilizzati per ottenere il viraggio.

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Mario

2012-12-08 11:02

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

La determinazione complessometrica risulta ovviamente più precisa di qualunque tecnica gravimetrica (con o senza ossalato), tanto che nei metodi ufficiali di analisi è prescritta la complessometria e non la gravimetria.

A quali metodi ufficiali si riferisce?

Quelli italiani non prescrivono nè la complessometria nè la gravimetria.

saluti

Mario

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-08 17:33

Mario ha scritto:

A quali metodi ufficiali si riferisce?

Quelli italiani non prescrivono nè la complessometria nè la gravimetria.

saluti

Mario

Italianissimi. Del 1986, cui sono tanto affezionato perchè poco "strumentalizzati". In senso letterale.

Mario

2012-12-08 19:32

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

Italianissimi. Del 1986, cui sono tanto affezionato perchè poco "strumentalizzati". In senso letterale.

Erano ufficiali tanti anni fa. Ora sono obsoleti.

La metodica ufficiale e l'unica a cui fare riferimento è riportata nel regolamento CEE 2676/90.

In questo documento il calcio è determinato esclusivamente per assorbimento atomico.

Per coloro che non hanno a disposizione tale strumentazione nel loro home lab (penso la totalità) è ancora possibile misurare questo metallo con buona precisione con il metodo che ho in precedenza descritto a grandi linee.

Avrei invece qualche critica riguardo al metodo che ha suggerito.

Per esempio ritengo che la retrotitolazione non sia una tecnica analitica adatta in questo caso in quanto l'aggiunta di un eccesso di EDTA comporta , seppur in piccola parte, anche la complessazione di altri elementi i quali verrebbero determinati come calcio.

La cosa che mi ha lasciato più perplesso è la precisione del metodo.

Mi spiego meglio.

Un vino ha normalmente un tenore di calcio intorno ai 100 mg/litro.

Dopo i vari trattamenti previsti dal suo metodo ci si ritrova ad avere nella beuta una soluzione pronta per la titolazione contenente 2 mg di calcio. Questa quantità corrisponde ad un consumo di EDTA 0,05M di solo 1 ml.

Visto che con la buretta ha la divisione di 0,1 ml ciò si traduce in un'incertezza del 10% e questo senza contare gli altri tipi di errore. Davvero un pò troppo.

saluti

Mario

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-08 20:00

La metodica da me riportata è una metodica ufficiale (se preferisce, è stata), ritenuta sufficientemente precisa da essere norma dello Stato. La metodica all'ossalato non è mai stata annoverata, principalmente perchè non sufficientemente accurata (potenzialmente precipita come ossalato anche altri metalli) e soggetta a errore per il ricorso alla gravimetria.

Non so lei, ma io uso burette con una graduazione molto più ragionevole, la cui precisione è garantita. Sono ovviamente di tipo elettronico. Quelle di vetro che cita lei, le abbiamo donate al museo.

Mario

2012-12-08 20:37

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

La metodica da me riportata è una metodica ufficiale (se preferisce, è stata), ritenuta sufficientemente precisa da essere norma dello Stato. La metodica all'ossalato non è mai stata annoverata, principalmente perchè non sufficientemente accurata (potenzialmente precipita come ossalato anche altri metalli) e soggetta a errore per il ricorso alla gravimetria.

Non so lei, ma io uso burette con una graduazione molto più ragionevole, la cui precisione è garantita. Sono ovviamente di tipo elettronico. Quelle di vetro che cita lei, le abbiamo donate al museo.

Forse non ha letto con attenzione quanto ho scritto cinque giorni fa.

La precipitazione con ossalato la utilizzo per separare il calcio e non a fini gravimetrici. Il calcio poi lo determino sempre per via complessometrica, ma con una metodica differente.

Circa le burette, ho descritto quella in vetro pensando che ben pochi tra i lettori (ai quali la metodica è indirizzata) avrebbero avuto a disposizione quella elettronica. In ogni caso il discorso non cambia, pretendere di misurare con buona precisioni i tenori di calcio basandosi su un solo ml di soluzione di EDTA mi sembra eccessivo.

saluti

Mario

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-08 21:01

Ho letto bene. E dato che mi capita di aveve a che fare con gli studenti durante gli esami, so anche bene riconoscere chi si arrampica sui vetri.

;-)

Mario

2012-12-12 19:21

Buonasera,

quella che segue è una metodica per la determinazione del calcio nei vini che ho elaborato recentemente.

Durante la sua stesura ho cercato di utilizzare reagenti poco costosi e accessibili senza pregiudicare con questo la precisione dell'analisi.

Naturalmente l'ho testata e posso garantire la sua fattibilità.

Aggiungo che si tratta di un procedimento di cui non ho trovato equivalente in letteratura.

Principio del metodo:La matrice organica del vino viene eliminata parzialmente per evaporazione e poi mediante ossidazione con acido nitrico in presenza di acido solforico. Il calcio viene separato come ossalato insolubile e succesivamente titolato per via complessometrica.

Reagenti:

- KOH in pastiglie

- Indicatore Blu Idrossinaftolo: In un mortaio di vetro o porcellana triturare 0,10 g. di Blu Idrossinaftolo (CAS n° 63451-35-4) con 10 g. di sodio cloruro. Conservare in flacone di polietilene.

- Soluzione di idrossido di potassio: sciogliere 1,0 g di KOH in circa 10 mL di acqua (da preparare al momento dell’uso).

- soluzione di EDTA sale bisodico 0,02M

- acido nitrico 68% per analisi

- acido solforico 96% per analisi

- NH4OH 1:1 : diluire 1 volume di NH4OH 25% con altrettanta acqua

- acido ossalico diidrato per analisi

- HCl 1M

- indicatore rosso di metile: sciogliere 0,1 g dell'indicatore (CAS n° 845-10-3) in acqua e portare a 100 mL.

- soluzione di ammonio ossalato: sciogliere 0,1 g di ammonio ossalato monoidrato (CAS n° 6009-70-7) in acqua e portare a 100 mL

- soluzione di magnesio cloruro 1M

Vetreria:

- beker da 100 mL forma alta in vetro borosilicato

- vetro d'orologio per il beker di cui sopra

- piastra riscaldante. Deve avere una potenza adeguata, almeno 300 °C superficiali. In alternativa si può usare il classico Bunsen con treppiede e reticella.

- buretta in vetro 25 ml classe A, gradazione 0,1 mL

- crogiolo in porcellana smaltata forma alta o media, diametro ca. 30 mm.

- imbuto filtrante in vetro

- carta da filtro Whatman 589/2 o equivalente.

Procedimento:

Versare nel beker 60,0 mL di vino *. Introdurre alcune palline di vetro per facilitare l’ebollizione e coprire il beker con un vetro d’orologio. Portare a secco mediante riscaldamento moderato (sono necessarie almeno 4-5 ore). Il residuo non deve bruciacchiare ma rimanere ancora leggermente vischioso (vedi foto seguente).

Fare raffreddare e aggiungere 5 g di acido solforico 96%. Riscaldare in modo da fluidificare il residuo. Dopo raffreddamento aggiungere 2-3 ml di acido nitrico e riscaldare di nuovo. Durante questa fase la massa rigonfia fortemente motivo per cui occorre procedere con cautela per evitare sversamenti. Se necessario mescolare con una bacchetta di vetro per facilitare la fuoriuscita dei gas nitrosi. Appena possibile coprire con vetro d’orologio per evitare perdite di materiale. Quando si esaurisce l’azione ossidante dell’acido nitrico, riscaldare fino a fumi bianchi, raffreddare e ripetere l’aggiunta dell’acido nitrico. Questo trattamento va ripetuto alcune volte fino ad aversi una soluzione di colore giallo (vedere foto seguente).

http://uptiki.altervista.org/viewer.php?file=fue76fe1trkrffbfffjw.jpg

Diluire il contenuto del beker con circa 60 mL di acqua e fare bollire per almeno 10 minuti sempre con il vetro d’orologio sul beker. La soluzione risultante dovrebbe apparire quasi incolore e limpida (è possibile un lieve precipitato di silice che non disturba). Portare a circa 90 mL con acqua.

Addizionare 1,2 g di acido ossalico diidrato. Scaldare a 80-90 °C, aggiungere 2-3 gocce di indicatore rosso metile, quindi addizionare lentamente e sotto continua agitazione NH4OH 1:1 fino a comparsa del colore giallo. Si lascia riposare senza più riscaldare per 60 minuti, poi si filtra su filtro Whatman 589/2 lavando infine il residuo con abbondante soluzione diluita di ammonio ossalato allo 0,1%.

Incenerire il filtro in un crogiolo a 750 °C per 1 ora. In alternativa si può procedere all'incenerimento con fiamma di un Bunsen ponendo il crogiolo sul triangolo refrattario. In questo caso la temperatura non ha molta importanza a patto che il residuo sia bianco e il crogiolo diventi rovente). Il residuo è sciolto con 1 mL di HCl 1N a caldo nello stesso beker usato per la precipitazione. Diluire a circa 100 mL, riscaldare a 25-30 °C, poi addizionare sotto vigorosa agitazione 0,5 mL di soluzione di magnesio cloruro, la soluzione di idrossido di potassio e infine una punta di spatola di indicatore blu idrossinaftolo. Titolare rapidamente con la soluzione di EDTA fino a colorazione azzurra e scomparsa di ogni tonalità magenta (vedere le colorazioni nella foto seguente). Annotare il volume di EDTA usato.

http://uptiki.altervista.org/viewer.php?file=ddstrla12gpqnefs94e.jpg

Calcoli:

il contenuto di calcio espresso in mg/litro è ottenuto moltiplicando il volume di EDTA 0,02M usato per 13,366.

Nota: il metodo permette una precisione di +/- 1,5 mg/L. Il vino rosso che ho analizzato aveva un contenuto di calcio pari a 83 mg/L.

* Il vino dovrebbe essere preventivamente filtrato

saluti

Mario

I seguenti utenti ringraziano Mario per questo messaggio: Guns n'Roses, Max Fritz

Christian

2012-12-12 21:06

La procedura da lei elaborata è interessante dal punto di vista didattico, ma è impraticabile in campo pratico a causa dei lunghissimi tempi richiesti per un solo dosaggio. A prescindere da quanto detto prima, perché 60 mL di vino e non 50? Le pipette più comuni (almeno al giorno d'oggi) sono da 50 mL.

Mario

2012-12-12 22:43

Christian ha scritto:

La procedura da lei elaborata è interessante dal punto di vista didattico, ma è impraticabile in campo pratico a causa dei lunghissimi tempi richiesti per un solo dosaggio.

A prescindere da quanto detto prima, perché 60 mL di vino e non 50? Le pipette più comuni (almeno al giorno d'oggi) sono da 50 mL.

Sono d'accordo con lei. Lo scopo di questa metodica è però di fornire a chi ha poche analisi da fare, al limite una sola, e pochi mezzi a disposizione, la possibilità di effettuare con ottima precisione tale analisi. In questo caso il tempo ha relativamente poca importanza.

E' successo che, parlando con un mio amico, mi sono offerto per effettuare questa analisi. Il giorno dopo mi recapita un flacone con il campione di vino. Trasferendolo in un cilindro graduato mi accorgo che ce n'erano 60 mL abbondanti. Che fare? Prenderne 50 e buttare il resto? Berne soli 10 mL? Così ho deciso di utilizzarlo praticamente tutto.

saluti

Mario

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-13 17:14

Quando uno è fortunato...

A me gli amici portano solo vino preso non so dove, per il dosaggio del metanolo... e pinte, non flaconi! E ovviamente il metanolo c'è... :-@