Determinazione della massa molecolare (metodo di Rast)
Quando si esegue una sintesi organica solitamente, per saggiare la purezza del prodotto, si determina il punto di fusione. Questo parametro già ci consente di valutare il nostro prodotto. Esiste però anche un'altra possibilità, meno nota, ma in certi casi molto utile. Apparentemente sembra una tecnica da alchimista, ma funziona abbastanza bene.
Si tratta della determinazione della massa molecolare sfruttando il metodo crioscopico di Rast. L'apparecchiatura da utilizzare consta di un termometro con scala adatta, di qualche provettina (lunga 4-5 cm, del diametro di 5-6 mm), di un filo Ni-Cr di 15 cm, di capillari per punto di fusione e del tubo di Thiele. Il costo complessivo dell'apparecchiatura è inferiore ai 40 euro, quindi molto agevole.
La difficoltà maggiore sta nel poter pesare con precisione al mg sia la sostanza organica, sia il fondente ad alta costante crioscopica. Il metodo originale prevede l'uso della canfora pura per analisi. Se siete un minimo attrezzati potete purificare quella commerciale per sublimazione.
La procedura è molto semplice: si pone in capillare della canfora e poi si chiude alla fiamma. Si determina il punto di fusione nel solito modo (secondo Thiele), quindi si mescolano 40-50 mg (pesati esattamente) di sostanza in analisi con 500-600 mg (pesati esattamente) di canfora. Il miscuglio si pone in provettina e si inserisce nel tubo di Thiele. Con il filo di Ni-Cr si mescola la sostanza in fusione. Verso i 160-170°C la canfora fonde e quando tutta la miscela si è ben mescolata, si estrae la provetta e la si lascia raffreddare. Quindi si estrae il contenuto aiutandosi con una spatolina o rompendo la provetta direttamente in un mortaio. Si eliminano con pinzetta gli eventuali frammenti vetrosi, poi si macina il tutto, ponendone una piccola quantità in un altro capillare da fusione. Sigillare il capillare alla fiamma e porlo nel tubo di Thiele, determinando nuovamente il punto di fusione. Raccolti i dati si esegue il calcolo:

MM = [K * m] / [(Tc-To) * n]

dove K è la costante crioscopica della canfora e vale 37,8;
m è la massa in mg della sostanza organica in esame;
Tc è la temperatura di fusione della canfora pura, espressa in °C;
To è la temperatura di fusione della miscela canfora-sost. organica, espressa in °C;
n è la massa in grammi di canfora pura usata nella miscela.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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da provare, mi manca solo il filo Ni-Cr .. lo acquisterò!
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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Metodo interessante, non lo conoscevo asd

Dott conosci la sensibilità del metodo? Quando dici funziona abbastanza bene alludi a un problema di sensibilità del metodo o a un problema dovuto a qualche interferente/za????
Chemistry4888
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(2012-06-16, 03:42)Dott.MorenoZolghetti Ha scritto: ... per saggiare la purezza del prodotto...

Bello, ma sicuramente da farsi con adeguatissima manualità (con tante prove prima!).
Ho fatto qualche calcolo di esempio per provare (il delta T viene abbastanza elevato, circa 25° per una MM di 150) e per la precisione è determinante la differenza della MM tra la sostanza pura e quella ritenuta "inquinante" (che deve essere conosciuta, altrimenti...).
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Beh, la metodica ha dei limiti (e chi non ne ha?).
In primo luogo, la sostanza deve essere solubile/miscibile con la canfora fusa. Poi la sostanza non deve essere termolabile. Occorre disporre di un termometro adeguatamente sensibile, che consenta l'apprezzamento di decimi di grado celsius.
Non ho capito l'obiezione di Al: lo scopo è stabilire se la sostanza è pura o meno, non la sua massa molecolare. Certamente è una tecnica grossolana, se confrontata con quelle utilizzate oggi, però è facilmente gestibile in un laboratorio casalingo, con una modica spesa.

Ah, forse ho capito...ti riferisci agli isomeri? Beh, lì c'è poco da fare...
Il caso di un inquinante con una massa molecolare simile o uguale al prodotto desiderato...behm quella è sfiga. Nessun apparecchio la toglie. asd
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Per gli isomeri è proprio il massimo, non c'è niente da fare.
Ma avevo nitrato (per esempio) il naftelene, supponendo che nel prodotto finito vi sia (senza tener conto degli isomeri) oltre al mono, anche un po' di dinitroderivato.
Sicuramente non vi sono problemi di solubilità nè di termolabilità, ma la determinazione della purezza direi che è impegnativa.
Un esempio qualsiasi, ma potrebbero essere infiniti.
Ciò non toglie che il metodo sia quantomeno originalissimo!
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Sì, immaginavo quello fosse il tuo dubbio... (o sui solfonati...asd), ma il metodo dovrebbe consentirti di discernere il puro dall'impuro, come farebbe un'edizione ben tradotta del Levitico. :-D
In altre parole, dovresti vedere se il tuo prodotto è un mononitrato (quale sia l'isomero solo Lui lo sa...) o un, diciamo, polinitrato, visto che la massa molecolare cresce di 45 dalton a ogni gruppo NO2 aggiunto. Almeno credo che funzioni così. Quello che si percepisce è l'atteso (sostanza pura) da quello sperimentato (puro o eventuale miscela): se discordanti, allora il prodotto è una miscela.
Si tratta comunque di "chimica senza spina", con molte prerogative fallimentari a priori.:-S
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Sì, esatto, mi confermi quello che pensavo ;-)

Questa è una chimica decisamente "senza spina", frutto di un ingegno sperimentale encomiabile; che poi dia dei risultati "da macchina" non ce lo aspettiamo nemmeno Rolleyes
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Dott.MorenoZolghetti
Ho provato questo metodo con vanillina. Ho pesato 1,16 g di canfora commerciale ( Nekatarm ) e 0,11 g di vanillina. Senza alcuna purificazione ho introdotto la canfora in una provetta e messa in bagno d'olio. Una volta fusa ho aggiunto la vanillina. Durante il riscaldamento la provetta è stata coperta da un pezzo di carta arrotolato per evitare perdite di materiale, la canfora sublima molto facilmente. Dopo alcuni minuti ho agitato il tutto con una bacchettina di vetro e lasciato raffreddare.

              

Tolta dalla provetta, la miscela è macinata in un mortaio, in seguito ne ho misurato il punto di fusione così come della canfora pura.

           

Risultati e discussione

Il punto di fusione della canfora che ho usato è stato 176°C ( media fra p.f.iniziale 174°C - p.f.finale 178°C ). Evidentemente la canfora non è pura dato che sul Merck Index 12 ma edizione è riportato 179°C. La miscela invece ha mostrato questo comportamento: cambia aspetto già a 110°C ma il punto di fusione iniziale è 145°C per finire a 165°C. Nei calcoli ho usato il p.f. medio cioè 155°C. Per la misura dei punti di fusione sono stati fondamentali i consigli di LuiCap riguardo la polverizzazione dei solidi in mortaio e su mattonella ( ho usato il retro di una comune per pavimenti ).
Tornando alla formula mostrataci da Zolghetti abbiamo una costante crioscopica per la canfora di 37,4 ma in un libro* ho trovato 40. In ogni caso facciamo i calcoli con tutti i dati a nostra disposizione e vediamo i risultati. 
La massa molecolare della vanillina è 152,15 g \ mol. Nelle prime due equazioni abbiamo usato i valori di K e considerato il p.f. misurato della canfora commerciale mentre nelle ultime 2 con il p.f. riportato in letteratura. Sotto l'errore percentuale.

1 - MM= [ 37,8 * 110 ] \ [ ( 176 - 155 ) * 1,16 ] = 4158 \ 24,36 = 170,69 g \ mol       
%err= (MM calc - MM lit)\ MM lit = 12,18%

2- MM=  [ 40 * 110 ] \ [ ( 176 - 155 ) * 1,16 ] = 4400 \ 24,36 = 180,62 g \ mol
%err= 18,71%

3- MM= [ 37,8 * 110 ] \ [ ( 179 - 155 ) * 1,16 ] = 4158 \  27,84 = 149,35 g \ mol
%err= 1,84%

4- MM= [ 40 * 110 ] \ [ ( 179 - 155 ) * 1,16 ] = 4400 \ 27,84 = 158,04 g \ mol
%err= 3,87%

Dell'12,18% mi ritengo discretamente soddisfatto dato che ho usato canfora evidentemente non pura anche se non è accettabile come prova in una ricerca. Riproverò dopo averla purificata. 

________________________
* " Le reazioni organiche " G.B. Marini - Bettolo, Sansoni edizioni scientifiche, 1952.
" Trasformare rifiuti in risorse "
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LuiCap, ClaudioG., ohilà
A mio parere, usare la media tra PFi e PFf per la canfora non è sbagliato, dato che ΔPF che hai misurato è di soli 4°C.
Per la miscela canfora+vanillina invece il ΔPF = 165°-145° = 20°C quindi, al mio parere, la media non è un dato significativo.
Io avrei fatto i calcoli utilizzando i PF iniziali di entrambi i solidi: canfora = 174°C e miscela = 145°C in modo da avere due grandezze paragonabili.
La Kcr indicata da Zolghetti è 37,8, quella che hai trovato tu uguale a 40 non è altro che 37,8 arrotondato a due sole cifre significative.
Perché nei calcoli 1 e 3 hai usato 37,4?
In ogni caso il risultato finale deve essere espresso con al massimo due cifre significative, ovvero con il numero di cifre significative del dato sperimentale più incerto, la massa di vanillina pesata di 0,11 g.

MM = (37,8 * 0,11·10^3) / (174 - 145) * 1,16 = 166,32 = 1,6632·10^2 = 1,7·10^2
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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ClaudioG.




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