Determinazione delle gradazione alcolica dei vini
La gradazione alcolica per un vino rappresenta forse il dato analitico più significativo per la maggior parte dei consumatori. Ci si aspetterebbe quindi un metodo di analisi estremamente preciso e accurato, ma la realtà è ben diversa dalle aspettative.
I metodi proposti sono davvero tanti, uno soltanto è però considerato quello di riferimento e fa ricorso alla picnometria con bilancia analitica. E’ il metodo più rognoso che io conosca e quello che detesto maggiormente. Vi confesso che solitamente mi vengono risultati immondi e mi sto convincendo a non saper usare il picnometro.
Quando devo “gradare” un vino, faccio ricorso a metodi alternativi, sempre ufficiali, ma non considerati di riferimento. In particolare la rifrattometria e con questo sistema mi salvo dall’abisso.
Mio nonno e suo padre prima di lui, impiegavano l’ebulliometro di Malligand, direttamente sul vino, senza fare la preventiva distillazione. Oggi, anche le tecniche ebulliometriche fanno ricorso ai distillati e non al vino tale e quale. Le scale di Malligand sono state rivedute e definite “centesimali” mediante una normalizzazione attuata impiegando miscele idroalcoliche (acqua-etanolo) a titolo noto. Il metodo ebulliometrico (anche detto “ebullioscopico) è senza dubbio il più rapido e semplice, ma anche il meno preciso. In questa discussione può essere tralasciato.
Il metodo rifrattometrico richiede un’apparecchiatura costosa (rifrattometro di Abbe e bagno termostatico con circolazione forzata di acqua) e risulta quindi poco praticabile.
Restano i metodi che adottano la bilancia idrostatica, decisamente poco accessibili o i metodi densimetrici (o aerometrici), più accessibili, ma anche poco precisi. Questi ultimi, quando si dispone di densimetri della serie ufficiale della Repubblica Italiana, consentono un apprezzamento adeguato del grado alcolico, ma diciamo di tipo orientativo.
Restano i metodi chimici e quelli biochimici (enzimatici), molto più adatti alle nostre discussioni.
Preciso subito che i metodi enzimatici hanno costi davvero rilevanti e una serie di reattivi poco pratici da gestire, ma forniscono ottimi risultati, su campioni di distillato opportunamente diluiti.
La mia attenzione è rivolta ai metodi chimici e in particolare, perché è il metodo che uso, quelli basati sull’ossidazione dell’etanolo (e degli altri alcoli: metanolo, propanoli e butanoli) ad aldeide mediante dicromato e titolazione dell’ossidante residuo con solfato ferroso ammonico in presenza di ferroina come indicatore RedOx). Di questo metodo vorrei discutere, specie per quanto concerne un suo limite di cui i testi non parlano, ma che secondo me possiede.
A breve descriverò il metodo.

Intanto, per i neofiti, allego le foto del rifrattometro di Abbe e dell'ebulliometro di Malligand.


AllegatiAnteprime
      
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Scusa Moreno, ma non c'è il rischio che parte dell'acetaldeide venga ossidata ad acido?
Non si potrebbe titolare l'acidità del vino, poi ossidare gli alcoli primari ai relativi acidi (a bassa temperatura), rititolare l'acidità e quindi risalire all'alcol iniziale?
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Sì, questo è il punto. Perchè mai l'ossidazione si dovrebbe interrompere all'aldeide e non proseguire fino all'acido carbossilico. Eppure eminenti autori non prendono in considerazione neppure l'ipotesi. Solo che il mio naso non ha dubbi: nella beuta si sente chiaramente, oltre all'odore dell'acetaldeide, anche quello, chiarissimo, dell'acido acetico. Dunque?
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Ahh, che belli, entrambi li ho usati per anni all'itis, il Malligand era solo per scopi orientativi, ma è davvero ingegnoso, secondo me.
Il rifrattometro è uno degli strumenti più utili che mente umana abbia mai partorito, sempre secondo me.
Il mio libro di organica, come tutti penso, alludono al fatto che l'ossidazione degli alcoli primari non si ferma mai solo ad aldeide, parte del prodotto o dismuta ad acido + alcole o si ossida direttamente ad acido carbossilico.
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Alcuni dicono che, se si allontana l'aldeide appena formatasi, si evita la successiva ed inevitabile ossidazione ad acido. In pochi casi a me è capitato di riuscire; normalmente si usano altre vie di sintesi come la formazione dell'ammide di Weinreb e successiva riduzione con LAH in eccesso... O l'uso di particolari litio ammidi come il DIBAL-H.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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(2012-12-16, 17:52)Dott.MorenoZolghetti Ha scritto: Solo che io mio naso non ha dubbi: nella beuta si sente chiaramente, oltre all'odore dell'acetaldeide, anche quello, chiarissimo, dell'acido acetico. Dunque?
Infatti, mi ricordo quando ridussi il bicromato di K con alcol per fare l'allume cromico tanti anni fa, pur usando EtOH in eccesso si sentiva bene l'odore di acido acetico...e poi secondo me, ipotizzando anche di riuscire a fermare l'ossidazione ad acetaldeide, questa verrebbe facilmente persa per volatilizzazione, visto il suo basso p.eb.

Ribadisco, secondo me si otterrebbe un valore più preciso se si riuscisse ad ossidare l'alcol direttamente ad acido, a T di 0 gradi per evitare al minimo le perdite di acetaldeide che comunque, per breve tempo nella migliore delle ipotesi compare...il problema è come, onestamente mi viene in mente solo un sale di colore molto scuro molto comune, (dove sono permesse sia le transizioni Laporte che spin ;-)) anche se non so di preciso in quali condizioni, in ambiente acido se la soluzione non è molto diluita ho paura che si abbia una surossidazione ad acqua e CO2.

Quimico, potresti illustrare i tuoi metodi, sembrano interessanti, anche se non fattibili in un laboratorio casalingo.
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Questa è la procedura cui alludevo, proposta in origine da Jaulmes.

Reattivi

-Dicromato potassico: 33,608 g di sale purissimo disciolti in acqua distillata e portati a 1000 mL. Un mL di tale soluzione corrisponde a 7,8934 mg di etanolo o anche all’etanolo contenuto in 1 mL di soluzione a gradazione alcolica unitaria (1% vol/vol). La soluzione si conserva a lungo, se ben tappata.
-Sale di Mohr: 135 g di solfato ferroso ammonico sono uniti a 20 mL di acido solforico concentrato e si addiziona lentamente acqua distillata fino a 1000 mL. La soluzione è poco stabile, soggetta a ossidazione per azione dell’ossigeno dell’aria.
-Permanganato potassico: 1,083 g di sale si portano a 1000 mL con acqua distillata bollita di recente. La soluzione si conserva non oltre un mese.
-Acido solforico diluito 1:2 : a 500 mL di acqua distillata aggiungere a filo, agitando molto bene, 500 mL di acido solforico concentrato.
-Indicatore alla ferroina: disciogliere 0,695 g di solfato ferroso eptaidrato in 100 mL di acqua distillata e aggiungere 1,485 g di orto-fenantrolina. Riscaldare leggermente per favorire la solubilizzazione. La soluzione appare intensamente colorata in rosso ed è stabile, se conservata in flacone contagocce di vetro scuro.


Modo di operare

Distillazione
Per un vino di gradazione alcolica (meglio sarebbe dire “tenore alcolico effettivo”) compresa fra 9° e 18°, si prelevano 20 mL di prodotto e si uniscono a 200 mL di acqua, quindi si aggiungono alcune gocce di silicone antischiuma, 20 mL di latte di calce, alcune biglie di vetro o granelli di pomice e si avvia la distillazione come da metodo ufficiale (semplificando: distillazione semplice, con breve colonna di rettifica e condensatore a bolle di almeno 20 cm), avendo cura di raccogliere ¾ del volume in un matraccio tarato da 200 mL. E’ indicato allungare il gambo del condensatore fin dentro al matraccio, dove già sono presenti 10 mL di acqua distillata. Questo riduce il rischio di perdere etanolo per evaporazione. Portare al segno con acqua distillata.

Ossidazione
Versare in una beuta da 250 mL, provvista di tappo a smeriglio, 20 mL di acido solforico 1:2 e 20 mL (ESATTI) di soluzione titolata di dicromato potassico. Mescolare dolcemente e lasciare raffreddare a temperatura ambiente (20°C). Aggiungere quindi 10 mL (ESATTI) di distillato, tappare la beuta, umettando il lo smeriglio con una goccia di acido solforico concentrato. Questo serve ad aumentare la tenuta, evitando perdite per evaporazione. Mescolare e attendere 30 minuti almeno, lasciando la beuta a 20°C e agitando di tanto in tanto.

Titolazione
Trascorsi i 30 minuti, si provvede a titolare con la soluzione di sale di Mohr il liquido contenuto nella beuta, ricorrendo a una buretta graduata di alta precisione e a una vigorosa agitazione della soluzione. La colorazione del liquido contenuto nella beuta, in origine arancione, è virato al verde giallastro (riduzione del cromo esavalente a cromo trivalente, ma con presenza di un residuo di dicromato)
   
e con l’aggiunta del sale di Mohr il colore passa a verde sempre meno giallo, fino a un verde bluastro.    
A questo punto si interrompe la titolazione, si arresta il mescolamento e si aggiungono 4 gocce di indicatore alla ferroina, quindi si torna ad agitare e a titolare. Il colore da verde-blu vira nettamente al marrone.    
E’ un viraggio molto marcato, senza possibilità di errore, ma nel caso si passasse oltre, è possibile retrocedere utilizzando un’altra buretta caricata con la soluzione di permanganato potassico. I mL di questa soluzione, divisi per 10, vanno sottratti al volume di sale di Mohr impiegato nella titolazione.
Siano N i mL di soluzione di Mohr occorsi per titolare il dicromato.
Si esegue un’analoga titolazione “in bianco”, su identici volumi di soluzione a titolo noto di dicromato (20 mL), uniti a 20 mL di acido solforico 1:2 e a 10 mL di acqua distillata, invece del distillato.
   
Per la titolazione occorreranno circa 40-45 mL di soluzione di sale di Mohr.
Siano N’ i mL esatti di soluzione di sale di Mohr occorsi per titolare il bianco.

Calcolo
Per avere il valore della gradazione alcolica effettiva (% vol/vol) si procede con la seguente formula:

[(N’ – N) / N’ ] x 20

L’errore medio è di circa ± 0,05 mL di etanolo, ossia 5 centesimi di grado alcolico.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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[-] I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo post:
fosgene, Max Fritz, Zanotti, quimico, Christian
Mi pare che l'acetaldeide bolla proprio a 20°C circa, durante la titolazione mica puoi tenere tappata la beuta...e poi rimane il discorso dell'ossidazione ad acido.........*Tsk, tsk*

L'errore medio riportato dagli "eminenti autori" è quindi di 5 centesimi di grado....Moreno, non ho capito, hai determinato il grado di uno stesso campione con questo metodo e con uno più preciso per fare un confronto??
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Non c'è un metodo più preciso...c'è il metodo di riferimento che è quello in cui si usa il picnometro.

Il fatto sostanziale è che, come la si voglia considerare, l'ossidazione prosegue e origina acido acetico. Alcuni autori dicono che il prodotto è l'acido acetico, altri invece dicono che è l'acetaldeide.
Quello che posso dire io, frutto della mia esperienza, è che si sente l'odore di entrambe le sostanze. Quando si titola, in realtà, l'ossidazione dovrebbe già essere completa, ma è davvero così? Mistero!
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Boh, a scuola ricordo, usammo la bilancia idrostatica e il rifrattometro di Abbe, mi fu detto che erano molto precisi, adesso imparo che non è così...no comment!!
...e dire che mi servirebbe un buon metodo per calcolare l'alcol residuo nell'aceto fatto in casa, per un tentativo di produrmi una buona coltura di acetobacter.....................in un negozio di enologia mi avevano proposto un vinometro...............................................................................l'ho comprato!!!  si si asd

Tornando serio, se avessi tempo, sarei molto tentato di provare il metodo chimico (considerando però che non ho una bilancia analitica), per me ottengo un valore molto inferiore a quello dichiarato.
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