Determinazione delle gradazione alcolica dei vini
Chiedo scusa per la mia ignoranza, ma non ho ben capito la funzione del bagno termostatico per l'utilizzo del rifrattometro di Abbe. Immagino che l'indice di rifrazione cambi in maniera sensibile al variare della temperatura, ma non ne sono certo. Inoltre l'apparecchio in foto ha parecchi tubi, dei quali non comprendo l'utilità (oltre a due tra quelli, che saranno per l'ingresso e l'uscita dell'acqua).
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Qualche doverosa premessa prima di proseguire.
Nei metodi ufficiali vigenti, nel titolo alcolometrico oltre all'etanolo sono compresi i suoi omologhi e gli esteri etilici che passano nel distillato.
Questo significa che qualora si disponesse di un metodo (a dire il vero esiste ed è la GC) capace di determinare solamente il contenuto di etanolo, ebbene tale metodo non è valido, a meno di aggiungere i valori degli omologhi e esteri di cui sopra.
In tutti i metodi uficiali si prevede la separazione di questi composti mediante la distillazione.
Alla fine si ottiene un liquido nel quale il tenore alcoolico viene determinato mediante picnometro, o bilancia idrostatica, o densimetria elettronica, o aerometria, o rifrattometria.
Ognuno dei sopracitati metodi ha naturalmente la sua precisione e ripetibilità oltre che i suoi tempi di analisi. Grosso modo si equivalgono.
Qualsiasi altro metodo non viene accettato e quindi non ha alcun valore ai fini legali o commerciali.

Detto questo, e tenuto conto che i metodi ufficiali richiedono l'impiego di apparecchiature concettualmente semplici ma di estrema precisione il cui corretto uso è tutt'altro che banale, al punto che si richiedono l'adozione di speciali precauzioni e analisti specializzati, ci sono metodologie alternative, tra le quali spicca quella descritta da Moreno, che rendono la determinazione un poco più alla portata dei normali laboratori di analisi.

Nella fattispecie, il metodo che ha allegato è sostanzialmente corretto, sebbene alcune modifiche siano state apportate nel corso degli anni, sopratutto per quanto riguarda il tempo/temperatura di reazione, l'indicatore redox usato e la normalità del bicromato.

La stechiometria della reazione, dove 1 mole di bicromato ossida 1,5 moli di etanolo ad acido acetico, è assicurata dalle condizioni di reazione.
Nelle stesse condizioni il metanolo viene ossidato a CO2 con il risultato di consumare più bicromato in quanto l'ossidazione non si ferma all'acido formico. Gli alcoli omologhi superiori si comportano pressapoco come l'etilico, mentre non ho dati sicuri per gli esteri etilici.

Affinchè il metodo risulti affidabile, bisognerebbe misurare a parte il contenuto di metanolo, sottrarre la sua influenza nel calcolo e poi agiungerlo di nuovo nel computo finale. Per gli altri alcoli/esteri ritengo la loro influenza trascurabile.

Infine due parole sulla precisione del metodo.
L'errore riportato da Moreno mi pare fin troppo ottimistico. Bisogna infatti tenere conto, oltre a quanto già detto, degli errori che si sommano durante le varie diluizioni e che nel caso specifico sono piuttosto alti (ricordo che si usa per l'analisi solamente 1/100 del vino inizialmente presente nel campione). Un valore che trova credito parla di una deviazione standard di 0,12 ° alcoolici per un'intervallo di confidenza del 95%. Per confronto il metodo picnometrico (parliamo di picnometri fatti con vetri speciali abbinati a termometri capaci di letture di 0,02 °C) ha una precisione almeno 5 volte superiore.


saluti
Mario
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Dott.MorenoZolghetti
(2012-12-17, 21:07)Max Fritz Ha scritto: Chiedo scusa per la mia ignoranza, ma non ho ben capito la funzione del bagno termostatico per l'utilizzo del rifrattometro di Abbe. Immagino che l'indice di rifrazione cambi in maniera sensibile al variare della temperatura, ma non ne sono certo. Inoltre l'apparecchio in foto ha parecchi tubi, dei quali non comprendo l'utilità (oltre a due tra quelli, che saranno per l'ingresso e l'uscita dell'acqua).

La rifrazione cambia con la temperatura, esempio tipico è l'aria calda sopra la spiaggia....
I tubi di entrata dell'acqua sono due, di uscite sono altrettanti:
1)entra dalla sorgente nella prima sezione di rifrattometro
2)esce dalla prima sezione ed entra nella seconda sezione di rifrattometro da termostatare
3)esce dalla seconda sezione di rifrattometro e va nel termostato per chiudere il circuito.

Per questo vedi 4 giunti.
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Dott.MorenoZolghetti, Max Fritz
L'errore riportato è quello che si indica in letteratura, ma concordo sul fatto che sia molto ottimistico. Non concordo sull'errore del picnometro, perchè oltre a quello legato allo strumento in sè, esiste quello di pesata.
Ma il mio problema non è tanto l'errore, quanto il fatto che persistano, nei tempi e nei modi descritti, sia l'aldeide, sia l'acido. E cosa ancora più drammatica per un'analista incredulo è l'ottenere il valore della concentrazione di etanolo in uno standard, con un errore marginale:
13,10% vol/vol invece di 13,07%!
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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(2012-12-17, 22:42)Dott.MorenoZolghetti Ha scritto: L'errore riportato è quello che si indica in letteratura, ma concordo sul fatto che sia molto ottimistico. Non concordo sull'errore del picnometro, perchè a quello legato allo strumento in sè, esiste quello di pesata.
Ma il mio problema non è tanto l'errore, quanto il fatto che persistano, nei tempi e nei modi descritti, sia l'aldeide, sia l'acido. E cosa ancora più drammatica per un'analista incredulo è l'ottenere il valore della concentrazione di etanolo in uno standard, con un errore marginale:
13,10% vol/vol invece di 13,07%!

Se ho ben capito, lei ha preso un campione a titolo noto di etanolo e lo ha analizzato secondo la procedura, ottenendo valori pressochè identici.
Se così è, allora l'ossidazione ad acido acetico è praticamente quantitativa e il problema non sussiste.

saluti
Mario
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Eh, mica tanto... Come lei ha giustamente detto: una cosa è lo standard di etanolo (fatto di acqua e di etanolo) e un'altra cosa sono i distillati di vino (fatti di acqua, etanolo, metanolo, alcoli superiori ed esteri). Secondo me, adottare come standard una soluzione di etanolo è solo un modo comodo per dire che il metodo funziona.
La cosa divertente è che questo stesso discorso vale per tutti i metodi analitici impiegati per la gradazione alcolica: una cosa sono le scale di densità (o rifrattometriche o ebullioscopiche) per miscele acqua-etanolo, un altro conto sono quelle per i distillati. Certo, se si ricorre alla GC o anche ai dosaggi enzimatici, allora si dosa solo etanolo, ma non è la gradazione alcolica quella che si ottiene.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Ma ammesso e non concesso che si ricorresse alla GC e si facesse la "somma" (di quanto ci interessa ovviamente), non si otterrebbe invece proprio esattamente la gradazione alcolica?
(Poi che non si usi è un altro discorso).
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Potrebbe essere possibile, ma credo sia difficile identificare TUTTI i componenti del distillato. E poi...vorrei facilitarmi la vita, non complicarmela. asd
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Sul rifrattometro ci siamo, ma sulla titolazione ho le idee un po' confuse.

Capire se il metodo in sè preveda che si ossidi ad aldeide o ad acetico mi sembra un banale esercizio di stechiometria:
si vede facilmente che se, come dici, 1mL della soluzione di dicromato ossidano 7,8934mg di alcole, l'ossidazione DEVE arrivare all'acido.
Nella prima fase la beuta è ben tappata, quindi escluderei il problema che sollevava oberon sull'evaporazione dell'aldeide.

L'odore un po' etereo dell'acetaldeide non dubito che sia ancora percepibile dopo i 30 minuti di ossidazione, ma probabilmente la quantità effettiva è veramente piccola. Arriverei dunque alla stessa conclusione di Mario, e non capisco il problema sollevato sugli standard: se la gradazione alcolica tiene conto di tutti gli alcoli (ed eventualmente anche le aldeidi e gli altri composti ossidabili) contenuti nel vino, quella titolazione dovrebbe essere in grado di misurarla in modo corretto. Se poi si usa uno standard, dove oltre all'etanolo c'è solo acqua, la gradazione alcolica di quello standard sarà il solo volume percentuale di etanolo ed è naturale che il metodo dia ugualmente un risultato corretto. Quindi.. mi perdo qualcosa, o la faccenda è risolta? O:-)
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Beh, io non sono stato a far calcoli stechiometrici, ad ogni modo se la metodica prevede una ossidazione dell'etanolo ad acido acetico quantitativa, non sussiste più il problema della volatilizzazione dell'acetaldeide e di conseguenza non stento a crederlo che il valore ottenuto retrotitolando il bicromato, sia sufficientemente accurato...io avevo capito che l'ossidazione si sarebbe dovuta fermare ad acetaldeide, ma così in effetti non avrebbe senso perchè non rimarrebbe bicromato da titolare, dato che l'eccesso verrebbe consumato nella ossidazione successiva

OK, allora la metodica si può applicare anche per determinare l'alcol residuo nell'aceto...
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