Determinazione qualitativa argento
Le proprietà catalitiche dell'argento possono essere sfruttate per la sua determinazione qualitativa.

Nel metodo seguente siamo in presenza di una redox tra il cerio tetravalente e lo ione cloruro in ambiente fortemente acido.
La reazione
2Ce4+ + 2Cl- --> 2Ce3+ + Cl2
è molto lenta (vedi foto 1), ma viene fortemente accelerata dalla presenza di ioni Ag+.
L'avvenuta reazione è facilmente indicata dalla scomparsa del colore giallo dovuto agli ioni Ce4+, essendo il Ce3+ incolore (vedi foto 2).

Reagenti:
- soluzione di cerio ammonio solfato: si prepara sciogliendo 6 g di cerio ammonio solfato diidrato in 50 mL di acido solforico 1M portando a volume in matraccio da 100 ml.
- HCl 35%

Procedura:
Nella concavità di un piccolo vetro d'orologio mettere 3 gocce di soluzione di cerio ammonio solfato, 2 gocce di HCl conc. Mescolare con una piccola bacchetta di vetro. Infine aggiugere 2 gocce della soluzione leggermente acida per acido solforico e mescolare.
In presenza di argento si ha scomparsa del colore giallo.

Sensibilità:
Eseguendo in parallelo una prova in bianco si possono ancora valutare concentrazioni di circa 1 ppm di Ag+.

Interferenze:
Devono essere ovviamente assenti tutte le sostanze riducenti, come ad esempio il ferro bivalente, solfiti, solfuri, etc.
Anche il manganese interferisce perchè nelle condizioni del test viene osidato a tetravalente.
Parecchi ioni, se presenti in grandissimo eccesso, riducono la sensibilità di almeno un'ordine di grandezza. Tra questi ricordiamo il selenio, il ferro, alluminio e il cromo trivalenti e parecchi metalli nobili.
Non influenzano la reazione elementi come il rame, piombo, zinco, cobalto, nichel, uranio, arsenico, stagno, metalli alcalini e alcalino-terrosi.

[Immagine: ulqbnrhjyv1di2stlrmo_thumb.jpg]
Foto 1: si può notare che dopo 10 minuti si ha solamente un leggero indebolimento del colore

[Immagine: 5d142yjhoxg99nll3kq_thumb.jpg]
Foto 2: la presenza di ioni argento fa rapidamente scomparire la colorazione gialla.


saluti
Mario
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Mario per questo post:
Dott.MorenoZolghetti, Sandro, Max Fritz, al-ham-bic, fosgene, Hegelrast, Christian, quimico
Mi è stato fatto notare che il reattivo a base di Ce4+ non è a disposizione di tutti e che questo è un problema per il principiante che vorrebbe provare questa semplice analisi qualitativa.

Ecco allora una similare reazione, altrettanto se non addirittura più interessante, con reagenti molto più comuni. Andiamo a conoscerla.

Principio del metodo:
Il biossido di manganese (preparato in modo speciale come vedremo in seguito) ossida in ambiente acido gli ioni cloruri a cloro, ma la reazione, piuttosto lenta a temperatura ambiente, è catalizzata dalla presenza di ioni Ag+.

MnO2 + 4HCl --> MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Reagenti:
- soluzione acquosa di manganese solfato monoidrato allo 0,1%
- potassio permanganato 0,1N
- HCl 35%

Vetreria:
- piastra di porcellana bianca o piccolo vetro d'orologio

Procedura:
Nella cavità della piastra deporre nell'ordine 1 goccia per ciascuno dei reattivi indicati e mescolare con una bacchettina di vetro.
Si formerà un precipitato leggero di colore scuro.
Aggiungere 1 goccia della soluzione da analizzare.
In presenza di argento si ha decolorazione e scomparsa del precipitato.
E' consigliabile eseguire in parallelo una prova in bianco, sebbene il reattivo è abbastanza stabile per almeno 10 minuti (vedi foto seguente)

[Immagine: uu8ro9bnjyiqehraypf2_thumb.jpg]

La reazione non è sensibilissima, tuttavia si riescono ancora a identificare concentrazioni intorno alle 20 ppm di Ag+.
Interferiscono ovviamente parecchie sostanze riducenti.
Relativamente poche sono invece le interferenze tra cui As3+,Sb3+,Sn2+,Fe2+ e V3+. Come si vede alcune di queste possono essere eliminate se si provvede ad un preventivo trattamento ossidativo con HCl + H2O2 distruggendo poi l'eccesso di reagente a caldo.


saluti
Mario
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Mario per questo post:
Rusty, Christian
Mi scuso in primis per le mie domande che le sembreranno piuttosto banali; vorrei qualitativamente constatare la bonta' della mia soluzione acquosa di AgNO3, ovvero se veramente contiene ioni Ag+.
I miei dubbi sono in relazioni ai pesi per volume dei reattivi e alla concentrazione dell'acido cloridrico:

soluzione acquosa di manganese solfato monoidrato allo 0,1%
Cosa si indende per 0.1%? 0.1g a litro?

potassio permanganato 0,1N
Suppongo che per l'ambiente acido prodotto dall'HCl dovrei contare 5 elettroni di valenza, dunque una soluzione 0.1N dovrebbe contenere circa 3.16g di permanganato per litro di soluzione, è corretto?

HCl 35%
Io posseggo HCl al 33%, avro' problemi con i risultati dell'analisi?

Infine, una volta preparate le tre gocce dei reattivi, aggiungo direttamente alcune gocce della mia soluzione acquosa di AgNO3 e dovrebbe scolorarsi, giusto?

Grazie per la pazienza,
Saluti
Cita messaggio
(2012-12-31, 22:03)Rusty Ha scritto: Mi scuso in primis per le mie domande che le sembreranno piuttosto banali; vorrei qualitativamente constatare la bonta' della mia soluzione acquosa di AgNO3, ovvero se veramente contiene ioni Ag+.
I miei dubbi sono in relazioni ai pesi per volume dei reattivi e alla concentrazione dell'acido cloridrico:

soluzione acquosa di manganese solfato monoidrato allo 0,1%
Cosa si indende per 0.1%? 0.1g a litro?

potassio permanganato 0,1N
Suppongo che per l'ambiente acido prodotto dall'HCl dovrei contare 5 elettroni di valenza, dunque una soluzione 0.1N dovrebbe contenere circa 3.16g di permanganato per litro di soluzione, è corretto?

HCl 35%
Io posseggo HCl al 33%, avro' problemi con i risultati dell'analisi?

Infine, una volta preparate le tre gocce dei reattivi, aggiungo direttamente alcune gocce della mia soluzione acquosa di AgNO3 e dovrebbe scolorarsi, giusto?

Grazie per la pazienza,
Saluti

Per una soluzione allo 0,1%, per definizione, si intende 0,1 g di soluto in 100 g di soluzione. La mancanza di unità di misura nelle espressioni fisiche della concentrazione sott'intende la percentuale massa/massa.
Una soluzione 0,1N di KMnO4 equivale a una 0,02M dello stesso, ossia 3,16 g di sale in una litro di soluzione.
Avere HCl al 33% o al 35% in questo caso penso che non faccia alcuna differenza. ;-)
La modestia è il solo splendore che si possa aggiungere alla gloria. Duclos, Considérations sur le Moeurs, 5.
Cita messaggio
In parte le ha già risposto Christian, devo dire in modo corretto.
La quantità di soluzione da aggiungere è però di una sola goccia e non alcune come ha scritto.

Ritengo tuttavia che per controllare il titolo della sua soluzione di AgNO3 la metodica che ho presentato non sia la più appropriata.

saluti
Mario
Cita messaggio
buongiorno e buon anno a tutti.
prima di tutto vorrei ringraziare Mario,che posta delle metodiche molto interessanti,come questa.
il metodo con il Cerio,non so perché, ma mi ispira un sacco. impossibilitato però a provarlo poiché non ho alcun sale di cerio volevo chiedere se fosse possibile ricavare un suo sale a partire dal CeO2, utilizzato nel campo della vetreria come abrasivo. l'ossido si trova abbastanza facilmente e ad un costo abbastanza accessibile. volevo sapere se l'ossido in questione sia relativamente puro per usarlo in questa analisi e magari una metodica per sintetizzare un suo sale.
grazie a tutti.
p.s.:-Scusate per eventuali errori e/o difficoltà a comprendere il mio post ma sto scrivendo dal telefono ed é il primo dell'anno :-)
Cita messaggio
L'ossido usato come abrasivo è un misto di Ce2O3 e CeO2 e anche altri metalli, tra cui molte terre rare e ferro. Inoltre questo ossido è pure fortemente calcinato, quindi la sua reattività verso gli acidi è quasi nulla.
anche io avevo provato a utilizzare questo ossido come fonte di Ce(IV), l'unico modo pe rattaccarlo è mescolarlo con parti uguali di H2SO4 98% e portare ai fumi bianchi (circa 300°) per qualche minuto, aggiungendo altro solforico nel caso la massa sia troppo viscosa. La massa diventa gialla (si forma l'acido solfocerico). Per purificare il Ce dai metalli di transizione di solito si usa prima ridurre il catione a trivalentee poi precipitare con solfato di sodio. Si eliminano tutti i metalli che non sono terrerare del gruppo del cerio. quelle del gruppo del cerio si possono eliminare solo attraverso lunghe cristallizzazioni frazionate dei nitrati doppi di queste terre rare e magnesio o ammonio.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
Come Marco ha evidenziato, è probabile che questo ossido sia stato calcinato e quindi sia di difficile dissoluzione in acido solforico.
Si può sempre fare un tentativo con l'acido al 96% a caldo, magari non a fumi bianchi ma quasi. Si tratta però di una operazione estremamente pericolosa che non deve essere condotta da mani inesperte.
A dire il vero non ho mai avuto occasione di maneggiare il CeO2 abrasivo, quindi posso dare solo suggerimenti teorici.
A mio avviso la cosa migliore è la dissoluzione con acido solforico di media concentrazione in presenza di opportuni riducenti. Si forma il sale di cerio trivalente che può essere separato precipitandolo some solfato doppio di cerio e potassio. Segue la precipitazione come ossalato che calcinato a bassa temperatura dà direttamente un CeO2 solubile in acido solforico conc.
Oppure si può anche trattare l'ossalato con acido nitrico + ammonio nitrato il che porta alla formazione di un nitrato di cerio e ammonio che precipita. Se sono presenti impurità si può ricristallizzare dall'acido nitrico oppure estrarre il sale con etere etlico. Il nitrato di cerio e ammonio va altrettanto bene per l'analisi, ma opererei in soluzione con meno HCl per evitare problemi con il nitrato presente.

saluti
Mario
Cita messaggio
Mario ha riportato un altro metodo, che anche io avevo provato! Si può trattare una sospensione di CeO2 in HCl 20% con del KI e portare ad ebollizione per eliminare lo iodio liberato. Questa procedura funziona, però l'attacco è molto più lento, serve circa una mezz'oretta ad ebollizione per solubilizzare circa 5g di CeO2 con anche il problema dello spreco di iodio... Per la produzione di CeO2 o Ce(OH)4 io avevo proceduto idrolizzando a caldo il solfato doppio di sodio e cerio (III) con NaOH acquosa in eccesso e aggiungendo un eccesso di Na2S2O8 o NaClO, si ha laformazione di un precipitato giallo carico (Ce(OH)4) che per lieve calcinazione produce CeO2 abbastanza reattiva.
Se si vuole fare il solfato cerico è meglio partire da Ce(OH)4 e trattarlo con un lieve eccesso di solforico diluito (20%) portando all'ebollizione per un poco, si decanta il solfato cerico poco solubile e lo si lava con piccole porzioni di acqua calda
Se si vuole fare il ceri-ammonio nitrato, (NH4)2[Ce(NO3)6] si procede a dissolvere la CeO2 derivata alla lieve calcinazione di Ce(OH)4in HNO3 65% a caldo e aggiungendo del nitrato d'ammonio. il nitrato doppio cristallizza al raffreddamento.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
(2013-01-01, 16:02)Mario Ha scritto: Oppure si può anche trattare l'ossalato con acido nitrico + ammonio nitrato il che porta alla formazione di un nitrato di cerio e ammonio che precipita.
E' probabile che sia io a perdermi qualcosa, ma il nitrato di cerio (IV) e ammonio è solubilissimo in acqua (1,4kg/l a 25°C!), non credo precipiti. Forse serve un largo eccesso di ammonio nitrato per abbassarne la solubilità?
Cita messaggio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)