Determinazione quantitativa formaldeide
Prologo: Ho ancora una vecchia bottiglia di aldeide formica al 40% in laboratorio. E' lì da parecchi (troppi) anni, in un angolo, quasi messa in disparte. Ce n'è rimasto circa 1/3 di prodotto, che col passare del tempo ha separato un precipitato bianco a base di polimeri.
Lo guardavo ieri quel contenitore di vetro con la sua etichetta che reca sempre ben leggibile la scritta "Carlo Erba" e mi domandavo che destino riservargli. Il primo reagente non si scorda mai mi ripetevo, ma poi a ben pensare forse non era che uno dei tanti acquistati in tempi ormai lontani. Con che cuore relegarla di nuovo all'ozioso oblio quando per anni mi fu accanto in mille esperimenti. Meritava di essere per una volta ancora in prima fila sul bancone, pronta per qualcosa di interessante.

Determinare il titolo di una soluzione di aldeide formica è sempre un'ottima occasione per rispolverare vecchie metodiche e ripassare la relativa teoria.
Metodiche al riguardo ce ne sono parecchie, ma mi limiterò a quelle più semplici e meno impegnative in termini di reagentario.
Ne ho selezionato e messe in pratica tre. Vediamo il primo.

Metodo al solfito
Pubblicata per la prima volta da G.Lemme in "Chem. Ztg. 27, 896 (1903)", questa metodica sfrutta la nota reazione di addizione tra un'aldeide e lo ione bisolfito (si ha un'attacco nucleofilo del doppietto elettronico :HSO3- sul carbonile)
CH2O + Na2SO3 + H2O ==> CH2(NaSO3)OH + NaOH
Come si può vedere, per ogni mole di aldeide formica si libera un equivalente di NaOH che viene poi titolata con acido.

Esecuzione:
In un becker si sciolgono 6,3 g di sodio solfito anidro in 50 ml di acqua. Si aggiungono 2-3 gocce di soluzione di timolftaleina e si immette lentamente acido cloridrico diluito (o NaOH) sino a viraggio al blu tenue dell'indicatore. Si pipetta poi direttamente nella soluzione 2,00 mL della soluzione di formalina (2,126 g). L'aggiunta provoca il netto viraggio al blù dell'indicatore. Si retrotitola con HCl 0,5M fino alla colorazione blù tenue iniziale.

   

calcoli:
% CH2O = (mL HCl * N HCl * 3,003) / peso campione in g

               = 39,95 * 0,5 * 3,003/2,126
               = 28,2 %


saluti
Mario
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Interessante come sempre. Grazie.
La soluzione madre di formaldeide che preparo dalla formaldeide al 37% la titolo con acido solforico 0.02N previa aggiunta alla soluzione di sodio solfito in presenza di timoftaleina in etanolo come indicatore. Non è un metodo affidabile in quanto il viraggio è molto debole. Infatti noi usiamo in aggiunta il pH-metro per misurare il pH che deve essere pari a 9,5. Abbiamo visto che si riescono ad ottenere titoli più precisi.
Io determino la formaldeide libera e idrolizzata (metodo con estrazione in acqua) nei tessuti tramite spettroscopia UV-vis secondo la norma UNI EN ISO 14184 - Parte 1.
Vorrei ricordare che oggi la formaldeide è catalogata dall'IARC come facente parte del Gruppo 1. The agent (mixture) is carcinogenic to humans. The exposure circumstance entails exposures that are carcinogenic to humans. This category is used when there is sufficient evidence of carcinogenicity in humans.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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luigi_67
Quando è possibile riporto metodiche semplici , alla portata di un home Lab, senza rinunciare ad una buona precisione . Non sfugge a questa regola la procedura che ho postato. Certo che se avessi avuto un pHmetro la precisione e la ripetibilita ne avrebbero tratto giovamento, ma anche con l'indicatore usato i risultati sono più  che accettabili . Anche il viaggio è netto e l'individuazione dell'endpoint non difficoltosa. Naturalmente pretendere di misurare lo 0,1% non è possibile ma si arriva vicino . E scusate se vi pare poco. Saluti Mario
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luigi_67, Claudio
Io devo seguire metodiche normate. E siccome analizzo tessuti che indossano anche bambini la determinazione del titolo della madre di formaldeide deve essere preciso, molto.
Sicuramente ad aver i mezzi si potrebbe fare di tutto. Avendoli io li uso :-D sarebbe da pazzi il contrario.
Il punto finale non sempre è facilmente determinabile. Non ci riesce il mio capo che fa questo lavoro da sempre... Dovrei riuscirci io? asd
Non ho mai detto sia poco quello che ha fatto Mario. Anzi... Vorrei un giorno aver un briciolo delle sue capacità. Scusi se è poco.
Saluti.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Mi permetto un'aggiunta. Per quanto ne so il miglior metodo in termini di precisione per determinare il titolo di ana soluzione di formaldeide p.a. (parliamo di concentrazioni di alcune decine %) è quello gravimetrico con il 5,5-dimetil-1,3-cicloesandione.


saluti
Mario
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quimico
Il dimedone. Certo. Ma da norma, lo si fa solo nel caso in cui si hanno interferenze della matrice e si vuole avere conferma del reale contenuto in formaldeide.
Nel mio caso è raro trovi campioni in cui vi sia un quantitativo di formaldeide al di sopra del limite legislativo. E nel caso in cui l'assorbanza fosse dovuta ai coloranti presenti nel tessuto estratti in acqua, diluisco il campione 1:1 usando acqua grado 3 e rifaccio la lettura contro l'acqua grado 3. Volendo potrei rifare il tutto col dimedone ma di norma non lo si fa. Il dimedone impedisce all'acetilacetone di reagire con la formaldeide, come ben sa. Serve solo come test di conferma e lo si fa quando neanche con la diluizione con acqua si è certi del risultato dell'analisi.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Proseguiamo con il secondo metodo.

Dobbiamo ai lavori di O.Blank e  H.Finkenbeiner ( Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3H, 2979 ,(1898))  lo sviluppo di questa metodica. Sebbene oggi risulti superata sopratutto a causa delle numerose interferenze che ne falsano i risultati, fu per molti anni inclusa nelle metodiche ufficiali di riferimento. La cita ancora il Villavecchia nel suo Trattato di chimica del 1967, rimandando alla Farmacopea Ufficiale V edizione.
In ambiente alcalino e in presenza di acqua ossigenata la formaldeide viene ossidata a formiato secondo la seguente reazione:
2CH2O + H2O2 + 2NaOH --> 2HCOONa + 2H2O + H2
L’eccesso di NaOH non regito viene misurato per titolazione con acido forte e da questo valore si risale alla quantita di formaldeide originariamente presente.

Esecuzione:
In un becker si introducono 50,0 mL di NaOH 1M, 50 ml di H2O2 al 3% e 2,00 mL di campione. Si copre con un vetro d’orologio e si pone il tutto a bagnomaria tenuto a 60 °C per 20 minuti.
Lo sviluppo di H2 inizia già a temperatura ambiente subito dopo l’aggiunta dell’H2O2 (lo si può notare nella prima immagine sull’ancoretta magnetica) e si intensifica durante il riscaldamento a bagnomaria. Dopo 20 minuti si ha ancora sviluppo di gas provenienti però dalla decomposizione del perossido. Dopo raffreddamento si titola con HCl 1N in presenza di blu di bromotimolo. Il viraggio è dal blu al verde chiaro. Parallelamente si deve fare una prova in bianco omettendo l’aggiunta del campione

   

Calcoli:
Usato 27,8 ml HCl 1N per la titolazione del campione
Usato 49,5 ml di HCl 1N per il bianco
% H2CO = (49,5 – 27,8)*1*3,003)/2,126
               = 30,6%

Come si può vedere i risultati sono alquanto più alti rispetto al metodo precedente. Probabilmente la presenza di agenti stabilizzanti e impurezze organiche ossidabili ne è la causa.


saluti
Mario
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Così,per mera curiosità, la seconda metodica proposta da Mario, è applicabile anche per determinare la concentrazione della formaldeide stabilizzata con MeOH , o quest'ultimo va incontro a qualche successiva ossidazione ad opera del perossido?
comandante diavolo *yuu*
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Ecco infine l'ultimo dei tre metodi per la formaldeide.
Presentato inizialmente da Legler su “ Ber. deut. chem. Ges., 1883, 16, 1333” e successivamente rivisitato da parecchi autori, il metodo si basa sulla nota reazione con ammoniaca che porta alla formazione di esametilentetrammina.

6CH2O + 4NH4Cl + 4NaOH è (CH2)6N4 + 10H2O + 4NaCl

Esecuzione:
In una beuta munita di tappo di chiusura  introdurre 25 ml di acqua e 2,00 mL di campione. Aggiungere 2-3 gocce di blu di bromotimolo e neutralizzare con NaOH 1N fino alla comparsa del colore blù. Agiungere 1,5 g di NH4Cl (il colore diventa giallo) e 25,0 mL di NaOH 1N (il colore ritorna blù). Tappare la beuta e lasciare reagire a temperatura ambiente per almeno 90 minuti. Titolare con HCl 1N fino a viraggio al verde. Parallelamente si deve fare una prova in bianco omettendo l’aggiunta del campione

Calcoli:
Usati 11,1 ml di HCl 1N per il campione
Usati 24,6 ml di HCl 1N per il bianco

(24,6-11,1)*1*4,505/2,126
=28,6%

Osservazioni: tutto sommato un valore vicino al primo metodo. Come ho già detto, la semplicità di esecuzione e l'impiego di reagenti comuni e poco costosi è il punto di forza di queste analisi. Deludente invece il secondo metodo, quello dell'ossidazione alcalina, imputabile alla presenza di sostanze organiche osidabili anch'esse.
Esistono poi numerosi altri metodi sempre volumetrici tra i quali ricordiamo quello iodimetrico e persino uno mercurimetrico.


saluti
Mario
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