Diacetilazione di una amina

[Dott.MorenoZolghetti]

Qualcuno sa indicarmi un metodo di acetilazione di una amina che abbia una resa decente?
Nel caso specifico, vorrei diacetilare del diaminobutano (putrescina), partendo dall'amina e da...anidride acetica o meglio acetilcloruro?
Tamponando con sali o con piridina?
Ho trovato alcuni lavori in letteratura, ma non mi soddisfano, specie se sono in fase acquosa e ricorrono al trasferimento di fase mediante tensioattivi.
Se avete idee, proponete, poi proverò a centrare meglio la questione.

[quimico]

è urgente? no perché se puoi aspettare lunedì sono in laboratorio e ho accesso alla banca dati...
sinceramente così a freddo direi che acetile cloruro in piridina non è male come idea...
la piridina ha dalla sua parte che è un buon solvente per le acetilazioni, è un ottimo transfert di acetile o quanto meno di acili in generale e ti precipita come Py*HCl che si elimina per filtrazione dalla fase organica.
l'unico dubbio resta sul rapporto molare tra i reagenti. non credo basti una rapposto 1:2 1,4-diaminobutano/cloruro di acetile, senza contare che non so se 2 equiv di piridina bastino...
sarebbe da pensare bene...

[Dott.MorenoZolghetti]

Fai pure con tutta calma...
mi serve, ma non con urgenza.
Io so che è da preferire la tecnica che impiega anidride acetica, perchè non si forma il cloridrato dell'amina. So che alcune acetilazioni sfruttano l'acetato sodico come tampone.
Insomma, ho qualche idea teorica, vorrei considerazioni pratiche, poi proverò...
Grazie Quimico

[quimico]

non avevo pensato a questo. ottimo che me l'hai ricordato... il cloridrato dell'ammina non è poi così problematico... però mi sa dovresti lavorare in eccesso di piridina... non è detto che tutto l'HCl venga sequestrato... sì si usa l'acetato di sodio... o anche l'acetato di ammonio...
l'anidride acetica ti lascia con in giro l'acido acetico. nessun problema... però boh... devi valutare te il caso.
dai lunedì cerco su Reaxys e ti dico...
di niente...

[al-ham-bic]

C'è un metodo che potrebbe essere valido; usa solo acido e non anidride e montmorillonite come catalizzatore.
Probabilmente funziona anche con le diammine, da verificare ovviamente.
Il link è serio, dai un'occhiata: http://www.springerlink.com/content/v6k3l2pwq02p1r3w/

[Dott.MorenoZolghetti]

Ottimo Al, non mi resta che cercare sta "mortaccillonite" e sto a cavallo... Sto leggendo il pdf relativo... interessante.

Nel caso mio, quando la putrescina è diacetilata, diventa "poco" solubile e precipita. La metodica che ho impiegato fa uso di SDS per favorire gli scambi di fase (quali fasi, non saprei...), però poi mi ritrovo l'acido dodecilsolforico nel precipitato...insomma la procedura descritta da Naik e coll. è una "cagata pazzesca" di fantozziana memoria!

[quimico]

interessante davvero... dopotutto una rivista coi controcàzzi Catalysis Letters
non ho mai lavorato con la montmorillonite... devo documentarmi
mi piacerebbe magari provare ad acetilare una diamina con diverse condizioni
ovviamente prove in piccolo... vedrò che posso fare

[Nexus]

Sul Vogel trovo questo (acetilazione di un'ammina R-NH₂):
Che funzioni anche per H₂N-(CH₂)_n-NH₂ ?

"Primary and secundary amines are best acetylated with acetic anhydride. Acetyl chloride is not so satisfactory as an equivalent quantity of the amine hydrochloride is produced.

Reflux gently in a test tube under a short air condenser 1g of the base with 2.5 moles of acetic anhydride for 10-15 minutes. Cool the reaction mixture and pour it into 20ml of cold water. Boil to decompose the excess of acetic anhydride. When cold, filter the residual insoluble acetyl derivate and wash it with a little cold water: Recrystallise from water or from diluited ethanol.
(...)
Excellent results may be obtained by conducing the acetylation in acqueous solution. Dissolve 0.5g of the amine in 2M HCl, and add a little crushed ice. Introduce a solution of 5g of hydrated sodium acetate in 25ml of water, followed by 5ml of acetic anhydride. Shake the mixture in the cold until the smell of acetic anhydride disappears. Collect the solid acetyl derivate, and recrystallise it from water or diluited ethanol."

[quimico]

il Vogel non tradisce mai
però è da provare sulla diamina... magari facendo gli opportuni calcoli
al max aggiungerò qualcosa io e poi vedi tu Moreno cosa usare...
potresti fare alcune prove in piccolo e poi passare in grande o a quello che ti serve
grazie Nexus

[al-ham-bic]

Le due prove del Vogel sono sicuramente da provare, sono semplici ed immediate; bisognerebbe però avere dei dati sul prodotto per verificare che l'acetilazione sia completa (da entrambi i lati).