Avevo promesso una sintesi fattibile coinvolgente l'anilina ed allora propongo questa diazotazione, che porta al Diazoamminobenzene (1,3-difeniltriazene) C6H5-N=N-NH-C6H5 coi suoi tre atomi di azoto collegati.
Materiali occorrenti:
-Anilina
-Sodio nitrito
-Acido cloridrico
-Sodio acetato
-Sistema di filtrazione sotto vuoto
-Ghiaccio in buona quantità
-Vetreria opportuna
Procedimento
In un becker da 500 ml su agitatore magnetico si introducono 200 g di ghiaccio tritato e 50 ml di acqua, quindi 28 ml di anilina e 39 ml di HCl concentrato, si agita e si porta il liquido a circa 0°. L'anilina si scioglie perfettamente sotto forma di cloridrato. A questo punto si aggiunge a piccole porzioni (poche gocce per volta) una soluzione raffreddata con ghiaccio di 11 g di NaNO2 sciolto in 25 ml di acqua, sempre sotto energica agitazione. Se la temperatura è tenuta poco sopra lo zero, non vi deve essere sviluppo di vapori nitrosi; continuare ad agitare ancora per una decina di minuti, mentre la soluzione diventa più viscosa e ingiallisce. A questo punto viene aggiunta una soluzione, anch'essa ben ghiacciata e molto lentamente, di 42 g di sodio acetato sciolti in 80 ml di acqua. Si forma un abbondantissimo precipitato giallo di diazoamminobenzene e l'agitazione automatica diventa impossibile per la viscosità (sta in piedi il classico cucchiaio!). Continuare l'agitazione manualmente ancora per una decina di minuti e poi filtrare su buchner sotto vuoto a più porzioni, fino ad esaurire tutta la densa "melma" gialla. Se non si ha a disposizione un sistema di filtrazione sotto vuoto l'operazione è praticamente impossibile perchè il filtro si intasa immediatamente. Lavare ogni volta con abbondante acqua, senza problemi perchè il prodotto è del tutto insolubile, e poi seccarlo all'aria; il diazo si presenta all'inizio con un brutto aspetto terroso, e va ricristallizzato. Dopo alcune prove, ho provato una via diversa da quella consigliata (OrgSyn) con ligroina, ricristallizzandolo invece da una mix bollente di due parti di etanolo e una di acqua. Usare tanti ml di alcool quanti i g di sostanza secca da sciogliere, quindi la sol. è molto concentrata. Durante la soluzione calda (fare velocemente!) si ha parziale decomposizione, con formazione di una parte più pesante, nera e resinosa, che dopo raffreddamento (aspettare una notte) indurisce e si separa. Filtrare ancora su buchner la parte cristallina e lasciar asciugare all'aria. Il diazoamminobenzene si presenta sotto forma di scagliette leggerissime, quasi inodore e di colore giallo oro bruno. P.F. 93-96°, resa circa 15 g.
Osservazioni
Trattare sempre letteralmente con "i guanti" e cautela tutti questi derivati (anilina compresa), in modo da non venirne in contatto. Ricordare che soprattutto dove ci sono anelli benzenici è meglio avere sempre "occhio". Questi derivati azoici sono da rispettare anche perchè estremamente coloranti e sporcano tenacemente di giallo tutto quello con cui vengono in contatto; anche il semplice lavaggio della vetreria è un problema perchè con acqua non si risolve; un buon solvente è l'acetone, nel quale il diazo è solubilissimo. Alcuni diazocomposti sono anche esplosivi (ma non esageriamo!: sono pochi e solo allo stato secco, rarissimi a umido), comunque quello da me ottenuto non lo è; probabilmente non me lo trovo tutto allo stato puro perchè sospetto che nella diazotazione si si sia formato anche un po' di p-aminoazobenzene (C6H5-N=N-C6H4-NH2), un altro dye molto difficilmente separabile. Ma anche questo fa parte del gioco. Le foto mostrano rispettivamente il prodotto subito dopo la filtrazione (sembra terra!) e, tutta un'altra cosa, dopo la cristallizzazione da etanolo.
Materiali occorrenti:
-Anilina
-Sodio nitrito
-Acido cloridrico
-Sodio acetato
-Sistema di filtrazione sotto vuoto
-Ghiaccio in buona quantità
-Vetreria opportuna
Procedimento
In un becker da 500 ml su agitatore magnetico si introducono 200 g di ghiaccio tritato e 50 ml di acqua, quindi 28 ml di anilina e 39 ml di HCl concentrato, si agita e si porta il liquido a circa 0°. L'anilina si scioglie perfettamente sotto forma di cloridrato. A questo punto si aggiunge a piccole porzioni (poche gocce per volta) una soluzione raffreddata con ghiaccio di 11 g di NaNO2 sciolto in 25 ml di acqua, sempre sotto energica agitazione. Se la temperatura è tenuta poco sopra lo zero, non vi deve essere sviluppo di vapori nitrosi; continuare ad agitare ancora per una decina di minuti, mentre la soluzione diventa più viscosa e ingiallisce. A questo punto viene aggiunta una soluzione, anch'essa ben ghiacciata e molto lentamente, di 42 g di sodio acetato sciolti in 80 ml di acqua. Si forma un abbondantissimo precipitato giallo di diazoamminobenzene e l'agitazione automatica diventa impossibile per la viscosità (sta in piedi il classico cucchiaio!). Continuare l'agitazione manualmente ancora per una decina di minuti e poi filtrare su buchner sotto vuoto a più porzioni, fino ad esaurire tutta la densa "melma" gialla. Se non si ha a disposizione un sistema di filtrazione sotto vuoto l'operazione è praticamente impossibile perchè il filtro si intasa immediatamente. Lavare ogni volta con abbondante acqua, senza problemi perchè il prodotto è del tutto insolubile, e poi seccarlo all'aria; il diazo si presenta all'inizio con un brutto aspetto terroso, e va ricristallizzato. Dopo alcune prove, ho provato una via diversa da quella consigliata (OrgSyn) con ligroina, ricristallizzandolo invece da una mix bollente di due parti di etanolo e una di acqua. Usare tanti ml di alcool quanti i g di sostanza secca da sciogliere, quindi la sol. è molto concentrata. Durante la soluzione calda (fare velocemente!) si ha parziale decomposizione, con formazione di una parte più pesante, nera e resinosa, che dopo raffreddamento (aspettare una notte) indurisce e si separa. Filtrare ancora su buchner la parte cristallina e lasciar asciugare all'aria. Il diazoamminobenzene si presenta sotto forma di scagliette leggerissime, quasi inodore e di colore giallo oro bruno. P.F. 93-96°, resa circa 15 g.
Osservazioni
Trattare sempre letteralmente con "i guanti" e cautela tutti questi derivati (anilina compresa), in modo da non venirne in contatto. Ricordare che soprattutto dove ci sono anelli benzenici è meglio avere sempre "occhio". Questi derivati azoici sono da rispettare anche perchè estremamente coloranti e sporcano tenacemente di giallo tutto quello con cui vengono in contatto; anche il semplice lavaggio della vetreria è un problema perchè con acqua non si risolve; un buon solvente è l'acetone, nel quale il diazo è solubilissimo. Alcuni diazocomposti sono anche esplosivi (ma non esageriamo!: sono pochi e solo allo stato secco, rarissimi a umido), comunque quello da me ottenuto non lo è; probabilmente non me lo trovo tutto allo stato puro perchè sospetto che nella diazotazione si si sia formato anche un po' di p-aminoazobenzene (C6H5-N=N-C6H4-NH2), un altro dye molto difficilmente separabile. Ma anche questo fa parte del gioco. Le foto mostrano rispettivamente il prodotto subito dopo la filtrazione (sembra terra!) e, tutta un'altra cosa, dopo la cristallizzazione da etanolo.
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L'azide mi intriga... 
