Dibutilmalonato - sintesi

[Max Fritz]

Premetto che questa sintesi non l'ho tratta da una fonte, ma l'ho scritta facendo un po' di calcoli stechiometrici: pertanto, quasi sicuramente, ci saranno passaggi perfezionabili e ogni critica costruttiva sarà ben accetta.

Reagenti:
-n-butanolo
-Acido solforico conc.
-Acido malonico
-CaSO4
-NaHCO3/Na2CO3

Procedimento:
Ho posto in un pallone da 250ml a fondo tondo 31ml di n-butanolo e 17g di acido malonico (leggero eccesso, evitare un ulteriore eccesso che potrebbe spostare l'equilibrio a favore del mono-butilmalonato). Ho poi aggiunto con attenzione 6-7ml di H2SO4 conc. Si monta sul collo smerigliato del pallone un refrigerante di Allihn e si tiene a ricadere per 1h / 1h e mezza, dopo aver posto nel liquido qualche pietruzza per favorire l'ebollizione. La miscela, inizialmente limpida, si intorbidisce gradualmente e, durante il raffreddamento, si separa in due fasi limpide secondo l'esterificazione di Fischer. La reazione avvenuta è la seguente:

CH2(COOH)2 + 2CH3(CH2)3OH --------- CH3(CH2)3OCOCH2OCO(CH2)3CH3 + 2H2O

A raffreddamento ultimato si versa l'estere in un pallone da 1l contenente 300-400ml di H2O e alcuni cucchiai di NaHCO3. Regolare le aggiunte di modo da evitare che il liquido fuoriesca e aggiungere NaHCO3 finchè non si avverte più effervescenza. A questo punto separare le due fasi formatesi con un imbuto separatore, raccogliendo la fase organica superiore. Questa viene sciacquata con acqua distillata, riseparata con imbuto e seccata con una decina di grammi di CaSO4 anidro (ho provato il gesso questa volta e devo dire che è stato molto efficace, ma soprattutto economico). Il liquido, ad essiccazione terminata, è limpido.
La resa è stata di circa 25ml.

Osservazioni:
L'estere ha un gradevole odore di mela verde, non molto forte, sensibilmente diverso dall'etilmalonato. Come già detto, non ho trovato la sintesi e neppure le caratteristiche dell'estere, pertanto non ho potuto distillarlo secondo il p.e. D'altronde, data la solubilità del malonico, del solforico e del butanolo (quest'ultimo un po' meno, ma in 400ml di acqua si sarà pur sciolto) penso che il prodotto sia sufficientemente puro.

[quimico]

mmh mela verde. adoro quell'odore. e sinceramente mi manca da provare ad annusare questo estere.
mi suona strano non ci sia niente in giro. magari qualcuno saprà dirti qualcosa.
complimenti. certo che sei operativo... bravo

[al-ham-bic]

Molto bene!

Non trovo i dati del n-dibutilmalonato, sarà difficile quantificare se l'esterificazione è avvenuta da entrambi i lati.
Anche il p.e. aiuta poco perchè molto alto (è poco meno di 200° quello del dietil-, questo sarà almeno 240-250°, il t-butilmalonato è addirittura solido).

[Max Fritz]

Sì, dimenticavo infatti di dire che è molto oleoso/viscoso. D'altronde bisogna considerare che nell'acqua ancora galleggia...

[Dott.MorenoZolghetti]

Stabilire se è di- o mono- è facile, basta idrolizzarne una piccola quantità tramite una base forte a titolo noto, quindi retrotitolare con acido a titolo noto. Unico problema: partire dal prodotto puro, privo di acido e di alcol.

[Max Fritz]

Ma, guardate, io penso proprio che sia quasi tutto di-: il butanolo, pur non essendo in eccesso, era nella quantità stechiometrica per il di-, e al termine dell'esterificazione non si sentiva più il suo odore, quindi tutto ha reagito. Se l'estere fosse mono-, non dovrebbe essere anche acido? Così com'è son sicuro che è libero quasi al 100% da alcol e acidi, ma la titolazione richiede una serie di calcoli e una precisione che non son sicuro di poter garantire.

[Nexus]

Qui ho trovato qualcosa
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[Max Fritz]

Molto interessanti i 2 link; purtroppo si evince facilmente che, per poterlo distillare, bisogna farlo sotto vuoto, il che non è nelle mie possibilità. Tenendo conto di quanto detto sopra però, penso di potermi accontentare del risultato fin qui ottenuto

[Dott.MorenoZolghetti]

Come noi ci fideremo del tuo naso...
Ottimo lavoro!