Dicinnamalacetone (o 1,9-difenil-1,3,6,8-nonatetraen-5-one) - Sintesi

[Max Fritz]

Si tratta di una sintesi facile facile, classica condensazione aldolica incrociata. Il prodotto finale è di fatto un analogo del dibenzalacetone, la cui sintesi, postata da Al, è una delle prime in questa sezione del forum.
Però in questo caso, come vedremo, il prodotto finale ha una piccola ma precisa funzione, che (forse) ci permetterà di non considerarlo poi tanto inutile..

Reagenti:
-Cinnamaldeide (distillata di recente se ha molti anni)
-Acetone a grado reagente
-Sodio idrossido
-Etanolo 95%
-Etilacetato

Procedura:
In un pallone da 250mL si versano 50mL di acqua distillata, 40mL di etanolo 95% e 5g di NaOH. Si pone il tutto su agitatore e si prepara a parte una soluzione di 1,84mL (0,025 mol, 1,45g) di acetone in 6,3mL di cinnamaldeide (0,05 mol, 6,6g):

   

Si procede dunque con l'aggiunta della miscela aldeide-chetone alla soluzione idroalcolica di NaOH. Inizialmente si nota una leggera colorazione gialla, che subito dopo l'aggiunta si fa evidente e torbida:

   

Si lascia agitare per un'ora a temperatura ambiente. A reazione terminata, il contenuto del pallone avrà questo aspetto:

   

Il solido precipitato viene filtrato su buchner, lavato con molta acqua distillata fino a che il filtrato non è più minimamente alcalino e lasciato asciugare a pompa attiva per qualche minuto:

   

Il prodotto va ricristallizzato da 100mL di una miscela in anaparti di etanolo : etilacetato bollente. Si lascia raffreddare lentamente la soluzione e infine si pone in bagno a ghiaccio per far precipitare tutti i cristalli. Dopo la filtrazione si asciuga all'aria:

       

Osservazioni:
La resa, eccezionalmente alta in prodotto ricristallizzato, è stata di 5,33g (74,5% della teorica sulla base dell'acetone).
Si presenta come sottilissimi aghetti di color giallo intenso, dal lievissimo odore di cinnamaldeide.
Come anticipavo, si tratta di un prodotto che ha almeno un utilizzo ben preciso: è usato come indicatore di acidi alogenidrici in solventi organici (alcoli esclusi).
Per verificare questa sua proprietà, ne ho sciolta una punta di spatola in 5mL di acido acetico glaciale e ho poi diviso la soluzione nei due vetrini da orologio in foto. In quello a destra ho aggiunto una goccia di HBr al 33% in acido acetico:

   

Data la colorazione così intensa, direi che si tratta di un test abbastanza sensibile. A concentrazioni ancor più elevate di acido alogenidrico, si ha ulteriore viraggio dal rosso al violetto. Aggiungendo tre o quattro gocce d'acqua, il liquido diventa immediatamente giallo molto chiaro e torbido.



Fonti:
In rete si trovano parecchi articoli e PDF, soprattutto didattici, che parlano della sintesi e della classificazione del prodotto. Anche il semplice adattamento delle procedure per il dibenzalacetone risulta efficace. In particolare, io ho fatto riferimento alla procedura riportata al punto 2. delle Note al seguente link:
Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.59 (1990); Vol. 62, p.140 (1984).
Sul sito della Sigma Aldrich, invece, vengono forniti ulteriori dati e caratteristiche sulla molecola, nonchè un accenno bibliografico al suo utilizzo come indicatore.

[quimico]

Questa mi mancava... Si impara sempre qualcosa di nuovo Grazie!
Complimenti come solito per la sintesi.

[al-ham-bic]

Ma che carina anche questa sintesi
E poi guarda che collezione di doppi legami coniugati: non ci si può aspettare che un prodotto bello e colorato!

[Dott.MorenoZolghetti]

Sì, è interessante, più che per il colore (il giallo è il colore più ricorrente della chimica organica e oltre...), per questa sua proprietà di colorarsi con gli acidi alogenidrici. Una cosa da indagare con maggior interesse, senza liquidarla su due piedi...

Si potrebbe ipotizzare che: uno spostamento così marcato verso il colore violetto, sia giustificabile immaginando ... che poi origina ... con conseguente ...

su...ragioniamo un po'...

[Max Fritz]

Beh la prima cosa che mi viene in mente è la saturazione del doppio legame, che inoltre dovrebbe avvenire bene in solventi organici: però mi chiedo, a questo punto, come mai il colore sparisce aggiungendo acqua. Partendo dal presupposto che un derivato alogenato (su uno dei doppi legami) del dicinnamalacetone, non dovrebbe idrolizzare a contatto con acqua, direi che la colorazione rossa deriva da qualcosa d'altro. Il fatto che la reazione non avvenga anche in alcoli non stupisce (dato il gruppo -OH deprotonabile), ma mi sarei aspettato a questo punto che neanche gli acidi carbossilici andassero bene, e invece...
Ma ora lascio la parola a chi ne sa più di me

[quimico]

Tra l'altro la sintesi di questo composto così interessante è considerata una clock reaction...
Poiché questo prodotto di addizione rispetto ai precedenti è maggiormente coniugato, come avete notato, è intensamente colorato di giallo (spesso si ottengono anche diverse tonalità cromatiche, tendenti all'arancione).
Il prodotto non è solubile in etanolo (e alcoli in genere) ed è per questo che precipita bene dall'ambiente di reazione.
Tornando al discorso di clock reaction... esattamente non si sa come mai funzioni come una sorta di orologio. Probabilmente si arriva ad un punto in cui la soluzione diventa talmente satura in questo prodotto di addizione, la concentrazione forse rimane così elevata in soluzione che l'eccesso improvvisamente precipita. La soluzione si supersatura perché mancano dei siti nucleofili validi affinché i cristalli inizino a formarsi. Una volta che i cristalli iniziano a formarsi, la formazione è molto rapida, perché la soluzione è abbastanza sovrassatura.
Poiché la reazione coinvolge molti passaggi, la relazione tra il clock period e l'iniziale concentrazione dei componenti è complessa. Comunque è possibile dire che il clock period è inversamente proporzionale alla concentrazione degli ioni idrossido iniziale. Raddoppiando la concentrazione iniziale degli ioni idrossido, il clock period si dimezza.
Aumentando la concentrazione iniziale dell'acetone si ha una leggera diminuzione del clock period. Un effetto simile è provocato cambiando la concentrazione iniziale dell'aldeide. Infine la composizione del solvente ha un effetto sull'apparenza della clock reaction: cambiando il rapporto etanolo/acqua, ovvero se esso è molto minore, i reagenti non rimarranno in soluzione.

[Max Fritz]

Grazie per il contributo, confermo il fatto che, una volta innescata, la precipitazione è molto veloce!
Tuttavia mi permetto di dissentire sul fatto che non sia solubile in etanolo: Org Syn, a differenza di quanto ho consigliato nella procedura qui riportata, dice di ricristallizzarlo da etanolo puro (in realtà l'etilacetato facilita molto la dissoluzione) e ho verificato personalmente la sua solubilità in questo solvente. E' però vero che a freddo lo è decisamente poco, e per questo precipita

[quimico]

Infatti non ho specificato freddo/caldo, e non ho nemmeno scritto che non è completamente solubile. A caldo so che lo è, a freddo no, e infatti precipita per raffreddamento.
La questione degli alcoli penso sia dettata dalla presenza di HBr, acido che in alcuni casi è in grado di produrre l'alogenuro corrispondente. Ovviamente non funziona con alcoli primari e con alcuni secondari...
Comunque penso che l'addizione di HBr segua un meccanismo 1,4 vista la particolare coniugazione del substrato... quindi si otterrà in primis un dibromo derivato. Penso alla fine siano introdotti 4 gruppi Br.
Il casino è capire se entra prima HBr sul sistema α,β-insaturo o in posizione benzilica