2011-12-09, 16:44
1. Proprietà
Quando si considerano composti aventi due o più doppi legami in una molecola, è utile identificare tre distinti modi in cui queste funzioni possono essere orientate l'una rispetto all'altra. Primo, i doppi legami possono essere separati da uno o più atomi di carbonio ibridizzati sp3, come nell'1,5-esadiene. In questa circostanza ogni doppio legami si comporta indipendentemente dall'altro, e ci riferiamo ad essi col termine isolati. Una seconda relazione ha i doppi legami connessi l'un l'altro tramite un legame singolo, come nell'1,3-esadiene, e ci riferiamo a questo arrangiamento col termine coniugato. Infine, due doppi legami potrebbero condividere un atomo di carbonio, come nell'1,2-esadiene. L'atomo di carbonio centrale in una tale sistema è ibridizzato sp, e chiamiamo tali doppi legami cumulati. Questi tre isomeri sono mostrati sotto nel primo schema, ed altri tre isomeri simili sono mostrati nel secondo schema. In casi dove gli stereoisomeri sono possibili solo l'isomero E viene mostrato.
![[Immagine: dienes1.gif]](http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images2/dienes1.gif)
![[Immagine: dienes2.gif]](http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images2/dienes2.gif)
Un altro fattore stereoisomerico associato ai dieni coniugati è mostrato sotto. La rotazione attorno al singolo legame che unisce i due doppi legami (colorati in blu) converte una conformazione s-trans che è tipo trans nella forma s-cis. La barriera di energia verso questa isomerizzazione conformazionale è normalmente bassa, e il conformero s-trans è spesso più stabile del conformero s-cis, come mostrato nello schema.
![[Immagine: dienes3.gif]](http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images2/dienes3.gif)
Queste categorie sono basato su qualcosa di più di ovvie variazioni strutturali. Troviamo differenze significative nelle proprietà chimiche dei dieni a seconda del loro tipo strutturale. Per esempio, l'idrogenazione catalitica converte tutti i dieni mostrati qui nell'alcano esano, ma i calori di reazione (calore di idrogenazione) riflettono le differenze caratteristiche nella loro stabilità termodinamica. Questo viene illustrato nello schema sotto.
![[Immagine: hydroge1.gif]](http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images2/hydroge1.gif)
Prendendo come riferimento il calore di idrogenazione dell'1-esene (30.1 kcal/mole), troviamo che il diene isolato, 1,5-esadiene, come previsto, genera il doppio di questo calore di reazione nella conversione ad esano. Il diene comulato, 1,2-esadiene, ha un calore di reazione di 6 kcal/mole maggiore, indicando che è meno stabile del diene coniugati di questa grandezza. D'altra parte, la coniugazione di doppi legami sembra stabilizzare un diene di circa 5 kcal/mole. L'aumento nella stabilità del 2,4-esadiene rispetto all'1,3-esadiene (entrambi sono coniugati) è a causa dell'aumentata sostituzione del doppio legame del primo.
La stabilizzazione dei dieni tramite coniugazione è meno drammatica rispetto alla stabilizzazione aromatica del benzene. Nonostante ciò, simili descrizioni della coniugazione tramite risonanza ed orbitali molecolari possono essere scritte. Cito solo qui, la descrizione di risonanza, che coinvolge una separazione di carica, implicando un grado di stabilizzazione relativamente piccolo.
CH2=CH-CH=CH2
+CH2-CH=CH-CH2:–
Quando si considerano composti aventi due o più doppi legami in una molecola, è utile identificare tre distinti modi in cui queste funzioni possono essere orientate l'una rispetto all'altra. Primo, i doppi legami possono essere separati da uno o più atomi di carbonio ibridizzati sp3, come nell'1,5-esadiene. In questa circostanza ogni doppio legami si comporta indipendentemente dall'altro, e ci riferiamo ad essi col termine isolati. Una seconda relazione ha i doppi legami connessi l'un l'altro tramite un legame singolo, come nell'1,3-esadiene, e ci riferiamo a questo arrangiamento col termine coniugato. Infine, due doppi legami potrebbero condividere un atomo di carbonio, come nell'1,2-esadiene. L'atomo di carbonio centrale in una tale sistema è ibridizzato sp, e chiamiamo tali doppi legami cumulati. Questi tre isomeri sono mostrati sotto nel primo schema, ed altri tre isomeri simili sono mostrati nel secondo schema. In casi dove gli stereoisomeri sono possibili solo l'isomero E viene mostrato.
![[Immagine: dienes1.gif]](http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images2/dienes1.gif)
![[Immagine: dienes2.gif]](http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images2/dienes2.gif)
Un altro fattore stereoisomerico associato ai dieni coniugati è mostrato sotto. La rotazione attorno al singolo legame che unisce i due doppi legami (colorati in blu) converte una conformazione s-trans che è tipo trans nella forma s-cis. La barriera di energia verso questa isomerizzazione conformazionale è normalmente bassa, e il conformero s-trans è spesso più stabile del conformero s-cis, come mostrato nello schema.
![[Immagine: dienes3.gif]](http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images2/dienes3.gif)
Queste categorie sono basato su qualcosa di più di ovvie variazioni strutturali. Troviamo differenze significative nelle proprietà chimiche dei dieni a seconda del loro tipo strutturale. Per esempio, l'idrogenazione catalitica converte tutti i dieni mostrati qui nell'alcano esano, ma i calori di reazione (calore di idrogenazione) riflettono le differenze caratteristiche nella loro stabilità termodinamica. Questo viene illustrato nello schema sotto.
![[Immagine: hydroge1.gif]](http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images2/hydroge1.gif)
Prendendo come riferimento il calore di idrogenazione dell'1-esene (30.1 kcal/mole), troviamo che il diene isolato, 1,5-esadiene, come previsto, genera il doppio di questo calore di reazione nella conversione ad esano. Il diene comulato, 1,2-esadiene, ha un calore di reazione di 6 kcal/mole maggiore, indicando che è meno stabile del diene coniugati di questa grandezza. D'altra parte, la coniugazione di doppi legami sembra stabilizzare un diene di circa 5 kcal/mole. L'aumento nella stabilità del 2,4-esadiene rispetto all'1,3-esadiene (entrambi sono coniugati) è a causa dell'aumentata sostituzione del doppio legame del primo.
La stabilizzazione dei dieni tramite coniugazione è meno drammatica rispetto alla stabilizzazione aromatica del benzene. Nonostante ciò, simili descrizioni della coniugazione tramite risonanza ed orbitali molecolari possono essere scritte. Cito solo qui, la descrizione di risonanza, che coinvolge una separazione di carica, implicando un grado di stabilizzazione relativamente piccolo.
CH2=CH-CH=CH2
![[Immagine: arrowres.gif]](http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images/arrowres.gif)