2015-03-04, 14:51 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2015-03-04, 16:57 da marco the chemistry.)
Per prima cosa: mi si perdoni l'audacia, ma il composto qui presentato ha un notevole interesse per la ricerca del potassio e di qualche altro catione alcalino.
Dopo un lungo cammino, interrotto a metà per un bel po' di tempo, sono riuscito a preparare questo interessante composto a partire dal reagenti banali come l'anilina e il clorobenzene (ci sono voluti ben 4 step però, 3 dei quali sono state nitrazioni...)
Materiali:
- 2,2',4,4' tetranitrodifenilamina
- acido nitrico fumante (d. 1,5)
- acido solforico concentrato
- agitatore magnetico con ancoretta
Procedimento:
In un pallone da 150ml (ho scelto un pallone per avere meno fughe possibili di vapori di HNO3....dato che la miscela nitrante fuma non poco...
) si pongono 25g (=17ml) di HNO3 fumante e 25g (=14ml) di H2SO4 concentrato, l'aggiunta del solforico non è esotermica come quando si preparar la miscela nitrante utilizzando HNO3 d1,3 poichè utilizzando il fumante non abbiamo acqua in giro.
Porre il pallone su agitatore magnetico, accendere l'agitazione e aggiungere lentamente 5g di tetranitrodifenilamina. Durante le prime aggiunte l'amina si dissolve nella miscela nitrante e la colora in arancio, dalla terza-quarta aggiunta in poi comincia a riprecipitare come solido giallo pallido. Per aggiungere tutta l'amina ho impiegato circa 30 minuti, alla fine ho pulito le pareti del pallone dai residui di tetranitrodifenilamina lavandole con una pasteur piena di HNO3 fumante; ho mantenuto la temperatura intorno ai 25°, anche se la reazione non era per niente esotermica. Terminate le aggiunte si lascia la miscela sotto agitazione per 3 ore abbondanti, dato che nel laboratorio la temperatura era sui 5° e avevo paura che la nitrazione non si completasse bene, ho deciso di scaldare blandamente la miscela mettendo la piastra quasi al minimo, ottenendo così una temperatura della miscela sui 30°C.
Terminato il tempo di agitazione si aggiungono alla miscela nitrante 75ml di acqua distillata, attenzione che alle prime aggiunte avviene una reazione notevolmente esotermica con liberazione di abbondanti vapori di NO2! Si fa raffreddare la sospensione così ottenuta e la si filtra su buchner, lavando il solido con 75ml di acqua in più porzioni. Si ottiene una polverina di colore giallo più pallido rispetto al tetranitro derivato, come colore ricorda un po' l'acido picrico.
Ho ottenuto 5,8g di prodotto praticamente asciutto, corrispondenti ad una resa del 92%, anche se sicuramente il prodotto è ancora un po' bagnato, ma non mi azzardo a seccarlo del tutto....anzi per lo stoccaggio ho posto il solido in un barattolino di plastica utilizzato una volta come contenitore per i rullini e poi l'ho inumidito ulteriormente.
Bene adesso veniamo al famoso test dello ione K+ con DPA...premetto che non sono un chimico analitico e che le foto non sono proprio eccellenti poichè quando le ho fatte il sole non è che splendesse molto....Mario perciò mi perdoni....
La soluzione di reattivo è stata preparata secondo le indicazioni fornite da Mario: 0,2g di DPA sono sospesi in 2ml di acqua distillata e salificati con 0,4g di Na2CO3 anidro, la reazione produce un po' di precipitato che però si ridissolve subito con la diluizione successiva con 15ml di acqua distillata. Si lascia riposare un giorno, eliminando un eventuale precipitato. Si ottiene una soluzione rosso acceso e limpida che contiene la forma deprotonata della DPA.
Ho prelevato 3 porzioni da 2,5ml di soluzione e le ho poste in 3 provette differenti, intanto ho preparato delle soluzioni di ioni K+ (da KNO3 puro) e NH4+ (da ammonio solfato puro C.E.) abbastanza concentrate. Ho aggiunto 5 gocce di soluzione di catione in una provetta e 15 gocce del secondo catione nell'altra provetta, tenendo la terza come bianco. In ambiente basico sia il potassio che lo ione ammonio danno un precipitato rosso, ma acidificando con HNO3 65% (2 gocce) i due precipitati coagulano e quello generato dall'aggiunta dello ione ammonio si schiarisce notevolmente, mente quello generato dallo ione K+ rimane invariato come colore; ovviamente nella provetta contenente il bianco dopo acidificazione riprecipita la DPA giallo pallido. Ecco le foto del test:
prima dell'aggiunta degli ioni
in ambiente basico
in ambiente acido
Spero di non aver commesso troppi errori nella parte analitica...che non è proprio il mio campo...
Non posso provare con i cationi rubidio e cesio, poichè non possiedo loro sali. I cationi che idrolizzano in ambiente leggermente acido (es Fe3+) potrebbero creare falsi positivi...
Piccola aggiunta: dopo un'ora dallo svolgimento del test qualitativo sono andato a riguardare le provette contenente i 3 campioni, il complesso con lo ione ammonio si è sfasciato depositando DPA giallo pallido (stesso colore di quella ottenuta nel bianco), mentre il complesso con K+ è rimasto arancione intenso. Giusto per completare il quadro ho provato a scaldare ad ebollizione la sospensione contenente il complesso con K+, dopo circa un minuto il colore è virato bruscamente dall'arancio al giallo tipico della DPA. Possiamo dire che il complesso con lo ione ammonio è poco stabile in ambiente acido, mentre quello con il potassio è stabile solo a freddo e per ebollizione libera DPA. Il sale di ammonio è anche molto più solubile di quello di potassio, infatti ci vogliono un po' più di gocce di soluzione di solfato di ammonio per vedere un inizio di precipitazione.
Dopo un lungo cammino, interrotto a metà per un bel po' di tempo, sono riuscito a preparare questo interessante composto a partire dal reagenti banali come l'anilina e il clorobenzene (ci sono voluti ben 4 step però, 3 dei quali sono state nitrazioni...)
Materiali:
- 2,2',4,4' tetranitrodifenilamina
- acido nitrico fumante (d. 1,5)
- acido solforico concentrato
- agitatore magnetico con ancoretta
Procedimento:
In un pallone da 150ml (ho scelto un pallone per avere meno fughe possibili di vapori di HNO3....dato che la miscela nitrante fuma non poco...
) si pongono 25g (=17ml) di HNO3 fumante e 25g (=14ml) di H2SO4 concentrato, l'aggiunta del solforico non è esotermica come quando si preparar la miscela nitrante utilizzando HNO3 d1,3 poichè utilizzando il fumante non abbiamo acqua in giro.Porre il pallone su agitatore magnetico, accendere l'agitazione e aggiungere lentamente 5g di tetranitrodifenilamina. Durante le prime aggiunte l'amina si dissolve nella miscela nitrante e la colora in arancio, dalla terza-quarta aggiunta in poi comincia a riprecipitare come solido giallo pallido. Per aggiungere tutta l'amina ho impiegato circa 30 minuti, alla fine ho pulito le pareti del pallone dai residui di tetranitrodifenilamina lavandole con una pasteur piena di HNO3 fumante; ho mantenuto la temperatura intorno ai 25°, anche se la reazione non era per niente esotermica. Terminate le aggiunte si lascia la miscela sotto agitazione per 3 ore abbondanti, dato che nel laboratorio la temperatura era sui 5° e avevo paura che la nitrazione non si completasse bene, ho deciso di scaldare blandamente la miscela mettendo la piastra quasi al minimo, ottenendo così una temperatura della miscela sui 30°C.
Terminato il tempo di agitazione si aggiungono alla miscela nitrante 75ml di acqua distillata, attenzione che alle prime aggiunte avviene una reazione notevolmente esotermica con liberazione di abbondanti vapori di NO2! Si fa raffreddare la sospensione così ottenuta e la si filtra su buchner, lavando il solido con 75ml di acqua in più porzioni. Si ottiene una polverina di colore giallo più pallido rispetto al tetranitro derivato, come colore ricorda un po' l'acido picrico.
Ho ottenuto 5,8g di prodotto praticamente asciutto, corrispondenti ad una resa del 92%, anche se sicuramente il prodotto è ancora un po' bagnato, ma non mi azzardo a seccarlo del tutto....anzi per lo stoccaggio ho posto il solido in un barattolino di plastica utilizzato una volta come contenitore per i rullini e poi l'ho inumidito ulteriormente.
Bene adesso veniamo al famoso test dello ione K+ con DPA...premetto che non sono un chimico analitico e che le foto non sono proprio eccellenti poichè quando le ho fatte il sole non è che splendesse molto....Mario perciò mi perdoni....
La soluzione di reattivo è stata preparata secondo le indicazioni fornite da Mario: 0,2g di DPA sono sospesi in 2ml di acqua distillata e salificati con 0,4g di Na2CO3 anidro, la reazione produce un po' di precipitato che però si ridissolve subito con la diluizione successiva con 15ml di acqua distillata. Si lascia riposare un giorno, eliminando un eventuale precipitato. Si ottiene una soluzione rosso acceso e limpida che contiene la forma deprotonata della DPA.
Ho prelevato 3 porzioni da 2,5ml di soluzione e le ho poste in 3 provette differenti, intanto ho preparato delle soluzioni di ioni K+ (da KNO3 puro) e NH4+ (da ammonio solfato puro C.E.) abbastanza concentrate. Ho aggiunto 5 gocce di soluzione di catione in una provetta e 15 gocce del secondo catione nell'altra provetta, tenendo la terza come bianco. In ambiente basico sia il potassio che lo ione ammonio danno un precipitato rosso, ma acidificando con HNO3 65% (2 gocce) i due precipitati coagulano e quello generato dall'aggiunta dello ione ammonio si schiarisce notevolmente, mente quello generato dallo ione K+ rimane invariato come colore; ovviamente nella provetta contenente il bianco dopo acidificazione riprecipita la DPA giallo pallido. Ecco le foto del test:
prima dell'aggiunta degli ioni
in ambiente basico
in ambiente acido
Spero di non aver commesso troppi errori nella parte analitica...che non è proprio il mio campo...
Non posso provare con i cationi rubidio e cesio, poichè non possiedo loro sali. I cationi che idrolizzano in ambiente leggermente acido (es Fe3+) potrebbero creare falsi positivi...Piccola aggiunta: dopo un'ora dallo svolgimento del test qualitativo sono andato a riguardare le provette contenente i 3 campioni, il complesso con lo ione ammonio si è sfasciato depositando DPA giallo pallido (stesso colore di quella ottenuta nel bianco), mentre il complesso con K+ è rimasto arancione intenso. Giusto per completare il quadro ho provato a scaldare ad ebollizione la sospensione contenente il complesso con K+, dopo circa un minuto il colore è virato bruscamente dall'arancio al giallo tipico della DPA. Possiamo dire che il complesso con lo ione ammonio è poco stabile in ambiente acido, mentre quello con il potassio è stabile solo a freddo e per ebollizione libera DPA. Il sale di ammonio è anche molto più solubile di quello di potassio, infatti ci vogliono un po' più di gocce di soluzione di solfato di ammonio per vedere un inizio di precipitazione.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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