Domanda di carattere teorico

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giorgio

2011-09-06 16:43

Sono un elettronico e la mia preparazione in chimica si limita all'esame del corso di chimica del biennio di ingegneria degli anni ottanta. Attualmente mi occupo di ottica quantistica ed in particolare della downconversion nello spettro del rosso operata da alcuni composti (YAG) quando eccitati da luce blu o UV. In particolare svolgiamo ricerche sull'aumento dell'efficienza quantica di conversione spettrale. Il nostro ambito di lavoro è essenzialmente ottico ed elettronico, mentre la chimica degli YAG è lasciata ai fornitori delle materie luminescenti. Ad ogni modo, nell'interazione con questi collaboratori si arriva allo scambio di documenti come quello allegato, dove sono presenti formule chimiche che vanno oltre la preparazione di base che si ottiene nei corsi universitari di ingegneria. In particolare, nella prima formula compaiono dei pedici dal significato per me oscuro, come lo sono i due punti prima del simbolo del cerio. Sarò grato a chi dimostrerà la sua gentilezza nel chiarire questi punti.

guochongfeng291947-self-200809-3.pdf
guochongfeng291947-self-200809-3.pdf

quimico

2011-09-06 18:11

la dicitura, da quello che ricordo, YAG:Ce(III) (semplifico qui la ben più complessa formula riportata nell'articolo) sta ad indicare che il composto è un puro cristallo singolo formato da YAG drogato o dopato con del Ce(III); alla pari se si usa la dicitura Nd:YAG o Er:YAG si intende che si è operato un doping con Nd o Er...

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giorgio

2011-09-06 19:37

Grazie quimico per la risposta. Provo un'autovalutazione: se scrivo A:B significa indifferentemente A dopato B oppure B dopato A e il reale significato si comprende dalla natura di A e B. Le seguenti formule sono quindi tutte valide

Si:-P, P:Si

Si:As, As:Si

Si:Sb, Sb:Si

per indicare i più comuni materiali semiconduttori con drogaggio N. Equivalentemente posso scrivere

Be:GaAs (oppure indifferentemente GaAs:Be) nel caso di un semiconduttore costituito da arseniuro di gallio dopato berillio.

Nel frattempo credo di aver trovato la risposta ai pedici "a/(1-a)". Chiedo a questo punto conferma si tratti dell'indicazione di una lega nella quale i singoli elementi compaiono nelle rispettive concentrazioni normalizzate a 1. Che tipo di concentrazioni? Numero di atomi? Massa?

quimico

2011-09-06 22:09

purtroppo è un campo che mi è poco famigliare. io sono un chimico organico di sintesi... sebbene abbia fatto complessi organometallici, non ti so aiutare molto. però posso azzardare ipotesi :-) evidentemente i rapporti stechiometrici sono frazionari. cosa che non è così rara nella chimica inorganica, specie in questo caso dove un ossido di yttrio e alluminio viene dopato con cerio(III) in molti casi a meno di diffrattometrie a raggi X su cristallo singolo è dura trovare l'esatta stechiometria. il difficile è ottenere un cristallo singolo adatto all'analisi.

Franc

2011-09-07 01:15

giorgio ha scritto:

... pedici "a/(1-a)". Chiedo a questo punto conferma si tratti dell'indicazione di una lega nella quale i singoli elementi compaiono nelle rispettive concentrazioni normalizzate a 1. Che tipo di concentrazioni? Numero di atomi? Massa?

E' la composizione percentuale atomica del cristallo.

Ad esempio:

Ca(0,7) Sr(0,3) S

significa che in questi cristalli, il 70% degli atomi legati allo S sono atomi di Ca, ed il 30% sono invece atomi di Sr.

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giorgio

2011-09-07 06:16

Grazie Franc, la nebbia inizia a diradarsi...

Riassumendo:

è una formula parametrica a due valori (a,b) che, per a=b=0 e trascurando la questione del drogaggio si riduce a

leggibile anche per un non-chimico come me.

Al crescere dei due parametri, una parte degli atomi di Y e di Al vengono sostituiti da rispettivamente altrettanti di Gd e Ga. Pare sensato.

Questa "cosa" è una polvere gialla con una consistenza simile al talco. Per me è veramente difficile considerarla cristallina, avendo un'idea (ristretta, ovvio) dei cristalli come qualcosa che assomigli al quarzo.

Se volessi immaginare questa struttura, sarebbe corretto considerare un reticolo formato da unità contenenti tre atomi di Y, 5 di Al e 12 di O ciascuna? E' pensabile una rappresentazione 3D di tale unità?

Per chi è interessato aggiungo un'immagine SEM di un campione di un nostro fornitore.

YAG1.gif
YAG1.gif

quimico

2011-09-07 07:37

se fosse disponibile una struttura ottenuta tramite diffrazione ai raggi X di un cristallo singolo vedremmo esattamente tutto, e quando dico tutto intendo: angoli, distanze di legame, interconnessione tra atomi, geometrie... sarebbe molto interessante. magari Franc sa dirti meglio... mannaggia a me che non ho mai fatto tutti gli esami di strutturistica e diffrattometria a raggi X... son solo un banale (a detta degli inorganici e strutturisti) sintetista organico asd

Franc

2011-09-07 21:34

Y3Al5O12, è giusto.

La struttura è naturalmente descrivibile tramite i reticoli di Bravais. Probabilmente la cella è cubica tipo perovskite, magari un po' distorta. Se così fosse, la si potrebbe immaginare appunto come un cubo nel quale:

--- Y che è il più ingombrante, sta al centro del cubo;

--- Al ai vertici del cubo;

--- O sulla mezzeria di ogni lato del cubo, ciascuno a costituire i vertici di ottaedri (2 piramidi a base quadra attaccate l'una all'altra) centrati su ogni singolo Al.

Questo sistema dovrebbe teoricamente svilupparsi immutabile lungo le tre direzioni dello spazio invece, nella realtà, presenterà vari tipi di difetti che altereranno il n°di coordinazione degli ioni. Può darsi pure che l'assetto a lungo raggio diventi diverso da quello a corto raggio e che alla fine il reticolo nel suo complesso possa essere descritto meglio da una disposizione tetraedrica (appunto tipo silice) che non a quello suggerito da me in base alla formula.

PS

Per avere sicurezza, seguire consiglio di quimico.

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quimico

2011-09-07 22:30

come sempre perfetta descrizione Franc. sarebbe bello aver una bella struttura ricavata da diffrattometria a raggi X su cristallo singolo io lavoravo su polveri in quanto i cristalli singoli sono MOLTO difficili da fare

giorgio

2011-09-09 17:15

Grazie Franc, è quello che avevo chiesto. In realtà per il mio lavoro non ha grossa importanza conoscere esattamente la struttura cristallina, ma avere un'idea di cosa possa essere e cosa no, aiuta ad avere un "feeling" con quelle polverine che porta a trattarle in modo più disinvolto (e che normalmente aiuta nuove idee per loro utilizzo). Nella tavola, Al e Ga stanno uno sopra l'altro (2-8-3, 2-8-18-3) e nel composto si sostituiscono senza problemi ( il famoso b/(1-b) ); anche gli altri due, mi riferisco a Y e Gd, ovvero a/(1-a) hanno configurazioni simili (2-8-18-9-2, 2-8-18-25-9-2) e pure questo combacia. Mi chiedevo se qualsiasi elemento del gruppo 57-71 potrebbe sostituirsi al gadolinio e se, nel caso, lo spettro di emissione risulterebbe diverso. Il salto energetico alla riemissione di un fotone catturato dovrebbe essere lo stesso per tutti gli elementi di quel gruppo (o no?) e quindi mi aspetterei una riemissione della stessa frequenza. quimico, su che polveri lavoravi?

quimico

2011-09-09 17:29

complessi metallo di transizione - antrachinoni condensati con pirazoli. purtroppo davano fluorescenza solo in soluzione, un viola stupendo ad esempio se dissolti (anche se non totalmente) in MeOH, che diventava giallo quando venivano protonati gli idrogeni dei pirazoli con TFA. volevamo una fluorescenza in fase solida ma niente... o almeno così finché ero in tesi. ora non so :-)

Franc

2011-09-10 00:10

giorgio ha scritto:

...Mi chiedevo se qualsiasi elemento del gruppo 57-71 potrebbe sostituirsi al gadolinio e se, nel caso, lo spettro di emissione risulterebbe diverso. Il salto energetico alla riemissione di un fotone catturato dovrebbe essere lo stesso per tutti gli elementi di quel gruppo (o no?) e quindi mi aspetterei una riemissione della stessa frequenza.

Ogni tipo di atomo ha il proprio specifico spettro. La risposta all'eccitazione da parte degli elettroni di atomi diversi si sviluppa secondo percorsi diversi, quindi si registreranno lunghezze d'onda diverse.

Spettri molto simili fra loro si possono avere se si parla di sistemi isoelettronici, allora: un atomo neutro con n elettroni avrà spettro molto simile al catione monovalente dell'atomo che lo segue di posizione nella tavola periodica; o al catione bivalente dell'atomo che segue due caselle dopo...

La rimpiazzabilità del Gd con altri suoi cugini direi che, dal punto di vista chimico è certamente possibile, ma ciò non vuol dire sia l'optimum o addirittura neanche conveniente per l'uso a cui il materiale è destinato.

Questi cristalli sono progettati seguendo criteri scrupolosi che hanno a che fare con l'ampiezza della banda di conduttività dei metalli, dipendente per prima cosa dal tipo di elementi accoppiati. Allora, se chi sintetizza questi affari ci ha messo il Gd significa che conviene (magari solo per ragioni economiche) usare quello piuttosto che altri metalli simili.

Insomma, l'accoppiamento fra elementi determina il range entro cui è possibile modulare l'ampiezza della banda di conduttività, poi ciò viene fatto agendo sulla composizione del materiale (tramite la formula parametrica che hai postato in precedenza) e sul suo drogaggio.

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