Domanda soluzioni I2/KI
Buongiorno a tutti,  sto preparando l'esame di chimica analitica e la prof ha posto una domanda all'esame, ovvero la seguente "Perché le soluzioni di I2 vengono preparate sciogliendo I2 in KI concentrato?" La prof non ha detto niente al riguardo e non so rispondere, ho cercato anche sul libro di testo e nulla. Spero di capirci qualcosa 😅 grazie in anticipo per la risposta
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La parte che ti interessa è evidenziata in rosso, ma già che c'ero ho messo altre informazioni.

TITOLAZIONI CON IL SISTEMA IODIO - IODURO

Le titolazioni di ossidoriduzione che coinvolgono il sistema iodio-ioduro sono basate sul seguente equilibrio redox:
I2(s) + 2 e- ⇄ 2 I- E° = 0,5345 V
Il potenziale standard di questa coppia redox è posto in una zona intermedia nella Serie dei potenziali normali e questo permette (come vedremo più in dettaglio in seguito) una doppia utilizzazione analitica di questo sistema:
• Iodimetria: lo iodio elementare agisce da ossidante verso sistemi riducenti aventi E° < 0,535 V;
• Iodometria: lo ione ioduro agisce da riducente verso sistemi ossidanti aventi E° > 0,535 V.
L’equilibrio redox sopra scritto si riferisce ad una soluzione acquosa satura in presenza di iodio solido; lo iodio molecolare è poco solubile in acqua, ma la sua solubilità viene sensibilmente aumentata sciogliendo lo iodio elementare solido in acqua in presenza di un eccesso di ioni ioduro, con il quale forma uno ione complesso, lo ione triioduro I3-:
I2(aq) + I- ⇄ I3- Keq = 7,0·102
I3- 2 e- ⇄ 3 I- E° = 0,5355 V
il che comporta anche un leggero aumento del potenziale standard della coppia.
È dunque lo ione triioduro la specie chimica effettiva che reagisce nelle reazioni di ossidoriduzione che coinvolgono lo iodio.
Il potenziale normale di riduzione del sistema iodio/ioduro è indipendente dal pH della soluzione se questo rimane inferiore a pH  8; a valori superiori lo iodio reagisce con gli ioni idrossido per formare ioni ioduro e ioni ipoiodito:
I2(s) + 2 e- ⇄ 2 I- E° = 0,5345 V
2 OH- + I- ⇄ IO- + H2O) + 2 e- E° = 0,49 V
I2 + 2 OH- ⇄ I- + IO- + H2O
Lo ione ipoiodito è molto instabile e dismuta molto rapidamente in ione ioduro e ione iodato:
3 x (IO- + H2O + 2 e- ⇄ 2 OH- + I-) E° = 0,49 V
I- + 6 OH- ⇄ IO3- + 3 H2O + 6 e- E° = 0,26 V
3 IO- ⇄ 2 I- + IO3-
Vi sono almeno tre importanti fonti di errore che riguardano le titolazioni che coinvolgono lo iodio:
la scarsa solubilità dello I2 solido in acqua (circa 5·10-4 mol/L), che viene superata operando con I2 in presenza di ioni I-; questo aumenta la solubilità dello iodio in acqua perché si forma lo ione trio ioduro I3-, secondo l’equazione sopra scritta;
• l’elevata volatilità dello I2 che provoca perdite di questo reattivo durante le titolazioni; già operando in presenza di ioni ioduro il fenomeno viene ridotto: a temperatura ambiente la perdita di iodio da una soluzione contenente almeno il 4% di ioni ioduro è pressoché trascurabile. Per limitare ancora di più questo fenomeno le titolazioni devono essere eseguite rapidamente e, possibilmente in recipienti a collo stretto tipo beute;
• l’interferenza dell’ossigeno atmosferico che in soluzioni acide è in grado di ossidare lo ione ioduro a iodio elementare:
O2 + 4 H+ + 4 e- ⇄ 2 H2O E° = 1,23 V
2 x (2 I- ⇄ I2 + 2 e-) E° = 0,5345 V
4 I- + O2 + 4 H+ ⇄ 2 I2 + 2 H2O
Dato che l’ossigeno atmosferico non può essere eliminato, si cerca di limitare la sua azione titolando in beuta e rapidamente;
• l’interferenza dell’ossigeno disciolto in soluzione acquosa che può essere attenuata diminuendo la sua concentrazione con l’aggiunta di carbonato acido di sodio solido nell’ambiente acido di reazione prima di addizionare gli ioni ioduro: in ambiente acido si forma anidride carbonica gassosa che, essendo più solubile a c. n. (88 mL CO2/100 mL H2O) rispetto all’ossigeno (3 mL CO2/100 mL H2O) satura la soluzione acquosa liberando così l’ossigeno in essa disciolto.
Per rilevare il punto di fine titolazione in una titolazione che coinvolge lo iodio si fa uso di una soluzione di amido, la cosiddetta salda d’amido.
Una soluzione acquosa di iodio in ioni ioduro ha una colorazione che va dal giallo al rosso-marrone a seconda della sua concentrazione: una goccia di soluzione dio iodio 0,05 M impartisce a 100 mL di acqua una percettibile colorazione giallo pallido, tanto che lo iodio potrebbe essere usato da indicatore di se stesso, in quanto la specie ossidata ha un colore diverso da quella ridotta:
I3- 2 e- ⇄ 3 I-
giallo-bruno incolore
Nelle titolazioni che coinvolgono lo iodio si preferisce però far uso di una soluzione di amido che agisce da “lente di ingrandimento” di piccolissime tracce di iodio presenti in soluzione che altrimenti non sarebbero rilevabili (le soluzioni giallo chiaro ci appaiono incolori).
L’amido reagisce con lo ione triioduro formando un complesso intensamente colorato in azzurro che è visibile anche quando la concentrazione dello iodio è 2·10-5 M e la concentrazione dello ione ioduro è maggiore di 4·10-5 M a 20°C:
I3- + amido ⇄ I3-amido
giallo-bruno incolore blu-viola
L’amido è un polisaccaride costituito da subunità di glucosio legate fra loro per lo più con legami 1,4--glicosidici. Per idrolisi parziale dell’amido si ottiene il maltosio, mentre per idrolisi completa si ottiene soltanto D-glucosio.
In acqua calda, in seguito ad ebollizione prolungata, circa il 20% di amido risulta solubile; questa parte di amido solubile viene chiamata amilosio, mentre la restante parte insolubile in acqua calda è detta amilopectina.
L’amilosio è costituito da catene (contenenti da 200 a 300 residui di glucosio uniti con legami  14 senza alcuna ramificazione) che formano un’elica con 6-8 residui per giro di elica. Addizionando iodio ad una soluzione di amilosio si ottiene una colorazione blu, dovuta alla presenza delle strutture ad elica: gli atomi di iodio si intercalano all’interno dell’elica ed assumono in quest’ambiente privo di acqua un colore blu intenso caratteristico. L’amilopectina, che ha struttura a catena ramificata, produce invece con lo iodio un prodotto rosso-porpora, probabilmente per adsorbimento.
La salda d’amido dunque non è altro che una soluzione acquosa di quella parte di amido solubile in acqua calda.
Purtroppo vari fattori influiscono negativamente sulla sensibilità della salda d’amido nel rilevare tracce di iodio:
• è insolubile in acqua fredda;
• forma in acqua calda sospensioni poco stabili, perciò va preparata di frequente, se possibile giornalmente;
• forma con lo ione triioduro un complesso insolubile in acqua, perciò deve essere aggiunta appena prima del punto finale, quando cioè la soluzione è giallo molto chiaro per il poco iodio rimasto;
• in presenza di solventi organici miscibili in acqua, tipo alcool etilico in concentrazione maggiore o uguale al 50%, non si ottiene alcuna colorazione in presenza di iodio;
• la sensibilità della colorazione diminuisce con l’aumento della temperatura della soluzione: a 50°C essa è all’incirca dieci volte meno sensibile che a 25°C;
• non può essere utilizzata in ambiente fortemente acido perché l’amido viene idrolizzato.

TITOLAZIONI IODIMETRICHE

Le titolazioni iodimetriche sono quelle in cui lo iodio si comporta da ossidante verso specie chimiche ridotte aventi potenziale standard minore di quello che compete alla coppia redox I2/I-:
n x (I2 + 2 e- ⇄ 2 I-) E° = 0,5345 V
2 x (Red ⇄ Ox + n e-) E° < 0,5345 V
2 Red + 2n I2 ⇄ 2 Ox + 2n I-
Le titolazioni iodimetriche possono essere condotte con:
• metodo diretto, nel quale la specie analita di riducente è posta in beuta in presenza dell’indicatore salda d’amido e si titola con una soluzione a titolo noto di iodio posta in buretta fino al viraggio dell’indicatore al primo blu-viola (dovuto al complesso I3-amido) visibile;
• metodo di ritorno o retrotitolazione, nel quale la specie analita di riducente è posta in beuta in presenza di un eccesso noto di soluzione a titolo noto di iodio; l’eccesso di iodio viene poi titolato con una soluzione a titolo noto di tiosolfato in presenza di salda d’amido aggiunta nelle vicinanze del p.f.t. fino a viraggio dal blu-viola (dovuto al complesso I3-amido) all’incolore.

TITOLAZIONI IODOMETRICHE

Le titolazioni iodometriche sono quelle in cui lo ione ioduro si comporta da riducente verso specie chimiche ossidate aventi potenziale standard maggiore di quello che compete alla coppia redox I2/I-:
2 x (Ox + n e- ⇄ Red) E° > 0,5345 V
n x (2 I- ⇄ I2 + 2 e-) E° = 0,5345 V
Redox 1 2 Ox + 2n I- ⇄ 2 Red + n I2
In realtà le titolazioni iodometriche non vengono eseguite con metodo diretto, cioè:
Titolante soluzione di I-
Titolato soluzione di Ox
bensì con metodo indiretto, ovvero:
• alla soluzione della specie analita ossidante Ox viene addizionato un eccesso di KI solido, liberando iodio elementare in quantità equivalente;
• lo iodio che si forma viene titolato con una soluzione riducente, in genere di ioni tiosolfato:
I2 + 2 e- ⇄ 2 I- E° = 0,5345 V
2 S2O32- ⇄ S4O62- E° = 0,08 V
Redox 2 I2 + 2 S2O32- ⇄ 2 I- + S4O62-
moltiplicando x n n I2 + 2n S2O32- ⇄ 2n I- + n S4O62-
Se ora sommiamo la redox 1 con la redox 2, otteniamo la reazione totale di ossidoriduzione delle titolazioni iodometriche:
Redox 1 2 Ox + 2n I- ⇄ 2 Red + n I2
Redox 2 n I2 + 2n S2O32- ⇄ 2n I- + 2 S4O62-
Redox totale 2 Ox + 2n S2O32- ⇄ 2 Red + n S4O62-
Al punto equivalente della titolazione avremo dunque:
1 mol Ox libera n/2 mol I2
1 mol I2 reagisce con 2 mol S2O32-
n/2 mol I2 reagisce con n mol S2O32-
1 mol Ox reagisce con n mol S2O32-
che in termini di equivalenti significa:
1 eq Ox libera 1 eq I2 reagisce con 1 eq S2O32-
Il p.f.t. viene rilevato in presenza di salda d’amido che deve essere utilizzata nel seguente modo:
• si inizia la titolazione facendo scendere il tiosolfato dalla buretta senza addizionare la salda d’amido:
I3- + 2 S2O32- ⇄ 3 I- + S4O62-
giallo-bruno incolore incolore incolore
man mano si addiziona tiosolfato la soluzione nel becher diventa di un giallo sempre meno intenso, segnale che lo ione triioduro sta reagendo;
• quando la soluzione è diventata di un giallo molto chiaro si addiziona la salda d’amido:
I3- + amido ⇄ I3-amido
giallo-bruno incolore blu-viola
Se la salda d’amido si addizionasse all’inizio della titolazione, quando nell’ambiente è presente molto I3-, si commetterebbe un errore di titolazione in eccesso in quanto essa adsorbirebbe troppo I3- che lo ione tiosolfato non riuscirebbe poi a staccare;
• il p.f.t. viene raggiunto quando il tiosolfato riesce a staccare tutto l’amido dallo ione I3-:
I3-amido + 2 S2O32- ⇄ 3 I- + S4O62- + amido
blu-viola incolore incolore incolore incolore
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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