Dubbi su esercizi di elettrochimica ?

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Vincenzo98

2018-08-16 10:55

1. La semireazione che avviene nella semicella definita elettrodo standard (o normale), ad idrogeno è la seguente:

H3O(+)(aq) + e(-) <------> 1/2 H2(g) + H2O(l)

scrivere l'eq. di Nernst dell'elettrodo.

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Svolgimento:

ΔE(H3O+/H2) = ΔE°(H3O+/H2) + 0,059 V log [H3O+]/([H2]^(1/2)*[H2O]) = ΔE°(H3O+/H2)

in quanto il log assume valore 0 per [H3O+] =1 M; [H2] = 1 atm

La formula di Nernst è ΔE(OX/RED) = ΔE°(OX/RED) - (0.059V/n)log(aRED/aOX)

Ora l'equazione è giusta scriverla in questo modo ? :

ΔE(H3O+/H2) = ΔE°(H3O+/H2) - 0,059 V log ([H2]^(1/2)*[H2O])/[H3O+]

2. Scrivere l'eq. di Nernst per la semicella nella quale avviene la reazione:

ClO4(-)(aq) + 2H3O(+)(aq) + 2 e(-) <------> ClO3(-)(aq) + 3H2O(l)

Scrivere con la simbologia adeguata come si potrebbe realizzare la semicella.

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Svolgimento:

L’eq. di Nernst per la semicella indicata, considerando che n=2, diventa:

ΔE(ClO4-/ClO3-) = ΔE°(ClO4-/ClO3-) + 0,0295 V log ([ClO4-]x[H3O+]^2) / [ClO3- ]

La descrizione internazionale della semicella, considerando che serve un conduttore di prima specie

(metallo) per le connessioni elettriche, diventa:

Pt/[ClO4- ]=? M; [H3O+]= ? M; [ClO3-] =? M//

le diverse concentrazioni degli anioni andranno sostituite con i valori dati.

Anche qui è giusto scriverla in questo modo ?

ΔE(ClO4-/ClO3-) = ΔE°(ClO4-/ClO3-) - 0,0295 V log [ClO3- ]/([ClO4-]x[H3O+]^2)

Inoltre perchè non viene considerato [H2O]^3 come nel primo esercizio ?

E da dove lo capisco che occorre un conduttore di prima specie per le connessioni elettriche ?

E dove mi vengono date le concentrazioni degli anioni ?

LuiCap

2018-08-16 12:30

Come per tutti gli equilibri, anche le equazioni di Nernst andrebbero scritte utilizzando le attività delle singole specie coinvolte; poiché in soluzione acquosa diluita le attività coincidono praticamente con le concentrazioni, per semplificare i calcoli si utilizzano queste ultime.

Le concentrazioni delle specie ioniche disciolte in soluzione acquosa sono espresse in mol/L.

Per le specie gassose si utilizza la loro pressione in atm perché è direttamente proporzionale al numero di particelle della specie gassosa ad una determinata temperatura.

L'attività, quindi la concentrazione, delle specie solide e liquide pure è unitaria, perciò non compare nell'equazione di Nernst.

H3O(+)(aq) + e(-) <--> 1/2 H2(g) + H2O(l)

Può essere riscritta nel seguente modo:

H+(aq) + e(-) <--> 1/2 H2(g)

Quindi l'equazione di Nernst può essere scritta in due modi:

(1) E = E° + 0,0591 · log [Ox]/[Red]

E = E° + 0,0591 · log ([H+]/(pH2)^1/2)

Cambiando il segno davanti a 0,0591 il rapporto nel termine logaritmico si inverte e l'equazione diventa:

(2) E = E° - 0,0591 · log [Red]/[Ox]

E = E° - 0,0591 · log ((pH2)^1/2/[H+])

In entrambi i modi la concentrazione dell'H2O è omessa perché è un liquido puro, quindi è unitaria.

ClO4(-)(aq) + 2 H3O(+)(aq) + 2 e(-) <--> ClO3(-)(aq) + 3 H2O(l)

Può essere riscritta nel seguente modo:

ClO4(-)(aq) + 2 H(+)(aq) + 2 e(-) <--> ClO3(-)(aq) + H2O(l)

Con lo stesso ragionamento scritto per il precedente equilibrio, l'Equazione di Nernst può essere scritta:

(1) E = E° + 0,0591/2 · log [Ox]/[Red]

E = E° + 0,0591/2 · log ([ClO4(-)][H+]^2/[ClO3(-)]

(2) E = E° - 0,0591 · log [Red]/[Ox]

E = E° - 0,0591/2 · log [ClO3(-)]/[ClO4(-)][H+]^2

Ovvio che per calcolare il valore del potenziale i valori numerici delle concentrazioni delle specie ioniche devono essere noti; l'esercizio però non ti chiede di calcolare, ma di scrivere l'espressione letterale dell'equazione di Nernst. ;-)

Capisci che occorre un conduttore elettrico di prima specie per le connessioni elettriche osservando semplicemente la semireazione di riduzione che ti viene assegnata: nella semireazione non è presente alcun conduttore elettrico di prima specie, cioè un metallo allo stato solido, quindi affinché gli elettroni possano essere trasportati devi inserire nella soluzione acquosa contenente ClO4(-) e ClO3(-) un metallo inerte come il platino.

La schematizzazione della semicella è dunque:

Pt/ClO4(-) M = nota; ClO3(-) M = nota; [H+] M = nota//

Se non è nota l'altra semicella non puoi sapere se questa si comporta da anodo o da catodo.

schematizzazione pile_4.jpg
schematizzazione pile_4.jpg

I seguenti utenti ringraziano LuiCap per questo messaggio: Rosa, Vincenzo98

Vincenzo98

2018-08-16 12:56

Grazie. Ora è tutto chiaro. Quindi c'è un errore nello svolgimento nelle dispense del prof, poichè lui nello svolgimento del primo esercizio ha considerato nell'equazione di Nernst anche l'attività di H2O.