Dubbi sul saggio di Baeyer

[ClaudioG.]

Buonasera.
A scuola abbiamo eseguito qualche tempo fa il test di Baeyer sull'insaturazione, e ho avuto dei dubbi su alcune cosette (li ho avuti il giorno stesso, ma ho pensato adesso di chiedere qui).

In pratica si sono posti in provetta circa 0,5 ml di: n-esano (A), cicloesano (B), 1-esene (C ), cicloesene (D). In ciascuna provetta si è aggiunta una punta di spatola di carbonato di sodio e si è mescolato, e in seguito 2 gocce di soluzione acquosa di permanganato di potassio 0,2%, e si è agitato.
In A e in B (idrocarburi saturi) la soluzione è rimasta del viola tipico del permanganato. In C e in D (insaturi) la soluzione si è decolorata e si è formato un precipitato marroncino-senape (il permanganato ha ossidato i doppi legami e si è ridotto, e lo ione risultante è precipitato).

I miei dubbi sono:
-A cosa serve alcalinizzare con carbonato di sodio? Ho cercato sul web ma non ho trovato nulla (in realtà non ho trovato proprio protocolli in cui si aggiunge carbonato);
-Quali sono veramente i prodotti di reazione? Ho trovato a proposito molte informazioni discordanti: in base alla maggior parte di esse si forma solo MnO2, che precipita marroncino (ma il MnO2 non è nero?), secondo altri si forma anche K2MnO4, il manganato di potassio (ma questo sale non si decompone in acqua per dare di nuovo KMnO4 e MnO2?);
- Non lo abbiamo fatto in laboratorio, ma cosa succede se si testano alchini? Qui (https://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer%27s_reagent) dice che si forma il sale di potassio dell'acido carbossilico corrispondente, mentre secondo questo (http://academics.wellesley.edu/Chemistry...ation.html) si formerebbe un tetraolo.     
                                              
Grazie mille in anticipo,
Claudio.

[LuiCap]

Il permanganato di potassio può solo ridursi.
A seconda del pH dell'ambiente di reazione i prodotti di riduzione sono diversi e, con essi, anche il suo potere riducente in condizioni standard:
in ambiente neutro MnO4- + e- MnO42- E° = 0,56 V
in ambiente basico MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- E° = 0,59 V
in ambiente nettamente acido MnO4- +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E° = 1,51 V
in ambiente mediamente acido MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O E° = 1,69 V

Il carbonato di sodio aggiunto serve perciò a creare un ambiente di reazione basico per cui si forma MnO2 solido di colore marron-nero insolubile in acqua, perciò il potenziale del secondo equilibrio scritto diminuisce rispetto alle condizioni standard ma è comunque sufficiente per ossidare un doppio legame C=C.
Il fatto che tu abbia ottenuto un precipitato di colore marroncino senape può dipendere dalla bassa concentrazione di MnO4- presente, oppure dal fatto che si sia formato anche lo ione MnO42- che è verde in soluzione acquosa.
Per verificare questo io centrifugherei il contenuto della provetta dopo reazione e osserverei il colore della soluzione sovrastante: se è verde, anche pallido, la seconda ipotesi è verificata.

Se si esegue il saggio di Bayer senza carbonato di sodio il permanganato si riduce a manganato verde. È un po' di tempo che non faccio questo saggio, perciò non ricordo se, dopo un po' di tempo il manganato disproporziona in MnO4- e MnO2, non credo, basta provare in pratica; potrebbe anche ossidarsi a Mn2+ ad opera dell'ossigeno disciolto in acqua. In genere mi fido di ciò che vedo!!!

Per quel che riguarda i prodotti di ossidazione di un triplo legame non ti so rispondere

[ClaudioG.]

Grazie mille Luisa, gentilissima come sempre.
La chimica del manganese mi è sempre stata ostile. Il fatto che il manganato disproporzioni in acqua l'ho letto su wikipedia, ma sarebbe più interessante verificarlo di persona (a averci permanganato e alcheni magari), purtroppo a scuola è sempre complicato fare questi 'fuori programma', per mille motivi. 
Ora finalmente capisco il motivo dell'aggiunta di carbonato, ho passato ore a scervellarmi infruttuosamente . 

Quindi, riassumendo, si hanno 2 casi:
-facendo reagire KMnO4, acqua e un alchene in ambiente neutro si ottiene il diolo corrispondente e manganato di potassio (il quale forse disproporziona parzialmente dando comunque MnO2 solido), si ha quindi una decolorazione e una precipitazione;

-facendo reagire KMnO4, acqua e un alchene in ambiente basico (reso tale per aggiunta di carbonato sodico) si ottiene il diolo corrispondente, MnO2 (che precipita marrone) e -forse, come possibile spiegazione della debolezza del marrone osservato- manganato di potassio e/o di sodio (il quale forse, come sopra, disproporziona dando MnO2).

Il problema è anche che non trovo la reazione in nessun libro, e che questo saggio sembra poco usato (comprensibilmente,viste le numerose interferenze). 

Comunque se avrò modo proverò di nuovo con varie condizioni, e aggiornerò.
Grazie mille, 
Claudio

[LuiCap]

       

[ClaudioG.]

Oh, grazie, è stata molto gentile.
Una domanda: nella reazione finale con le due redox combinate non vanno anche i quattro gruppi ossidrile che poi andranno a formare i dioli?
Rimane da vedere se il manganato disproporziona in ambiente alcalino   .
Sulla questione del difetto di permangato ci avevo pensato anch'io, dato che in tutti i protocolli che ho letto veniva usata una soluzione all'1 o al 2% (e veniva usato 1 ml di acetone per diluire il campione, ma pare che sia indifferente usarlo o meno).
Appena posso faccio i test suggeriti.
Grazie ancora,
Claudio.

[LuiCap]

Se non ho sbagliato a fare le somme, nella redox 1 si formano 2OH-, mentre nella redox 2 2OH- sono fra i reagenti, quindi si semplificano.
Nella redox 1+2 direi che tutto torna:
4 cariche negative a sx e a dx
24 atomi di C a sx e a dx
4 atomi di Mn a sx e a dx
60 atomi di H a sx e a dx
20 atomi di O a sx e a dx
Controlla anche tu.

Ti allego i seguenti protocolli che avevo scritto un po' di anni fa.

      

[ClaudioG.]

Se non ho sbagliato a fare le somme, nella redox 1 si formano 2OH-, mentre nella redox 2 2OH- sono fra i reagenti, quindi si semplificano.

Sì, è vero, ho sbagliato io a leggere.

Grazie per i protocolli, mi hanno chiarito molte cose. Per completezza aggiungo che, cercando in giro, ho letto che si forma, come prodotto intermedio, un estere ciclico tra il manganato e l'alchene, che poi viene idrolizzato e separato dall'acqua e dagli OH-, formando il diolo finale e biossido di manganese.

Come reazione completa di riduzione del permanganato in soluzione va bene la seguente? :

2 MnO4- + 4 e-  + 2 H2O   MnO2 (s)  + MnO4 -- + 4 OH-

Grazie,
Claudio.

[LuiCap]

Prego, figurati
È un po' di tempo che non faccio queste reazioni!!!

Sì, la redox complessiva di riduzione dello ione permanganato è giusta.