E se volessi...

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Dott.MorenoZolghetti

2012-01-09 15:26

... sostituire gli atomo di cloro del diclorometilmetiletere ( Cl2CH-O-CH3 ) con altrettanti gruppi aminici per formare ( (NH2)2CH-O-CH3 ), secondo voi, come potrei fare?

Grazie per le vostre risposte.

Chimico

2012-01-09 15:35

Ma ammoniaca no? per andarci proprio in maniera drastica...gorgoglierei NH3 in un solvente come diclorometano o altro solvente non acquoso e non nucleofilo fino a saturarlo. Poi butterei dentro goccia a goccia il reattivo mentre continuo a gorgogliare NH3. Non conoscendo la reattività del diclorometil-metil-etere è solo una mia ipotesi... comunque mi sa che manca 1 idrogeno nella formula del reattivo :-) rileggendo quello che ho scritto ho capito che non è una via molto semplice... in alternativa si potrebbe usare un apparecchio tipo kipp per creare un ambiente ricco di NH3 sopra una soluzione di DCM, in seguito aggiungerei sempre goccia a goccia il reattivo al DCM per avere sempre un grande eccesso di NH3 rispetto al reagente.

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Dott.MorenoZolghetti

2012-01-09 15:46

Sì, ho corretto, mi ero accorto della mancanza di 2 H.

Poi Chimico, tu mi vuoi morto? Ti pare che mi possa mettere lì a gorgogliare NH3 in diclorometano...

Io pensavo a una cosa più delicata, studiata... sforzati, dai! ;-)

quimico

2012-01-09 15:56

So per certo che per smaltirlo viene miscelato con cautela a soluzioni concentrate di ammoniaca... Quel metilene penso sia abbastanza reattivo in presenza di un nucleofilo; mi pare tale molecola si usi come gruppo protettivo oltre che come agente alchilante o come agente per clorurazioni. Non ho mai avuto a che fare con tale liquido, ma penso che in presenza di ammoniaca possa, come prospettato da Chimico, dare il diamino derivato. Tale reagente è solubile in alcole etilico ed etere, ma anche in altri non ben specificati solventi organici, purché privi di acqua. Decompone per trattamento con acqua e alcole etilico caldo.

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Max Fritz

2012-01-09 15:59

Io consigliavo la K-ftalimide, che dovrebbe essere poco invasiva e parecchio efficace.

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quimico

2012-01-09 16:04

Ottima idea Max... Non ci avevo pensato. Alla fine è un comodo e più maneggiabile equivalente dell'NH3. Però, che io ricordi, la potassio ftalimmide è solubile in acqua, ed in acqua col caspio che puoi mettere il diclorometil metil etere... Senza contare che poi per staccare l'amino derivato serve un reagente come l'idrazina... o il sodio boroidruro. O la metilamina.

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Dott.MorenoZolghetti

2012-01-09 22:13

E poi avrei un'obiezione. Quanto è grande la ftalimide? Secondo me troppo grande perchè due molecole di leghino a un carbonio piccolissimo.

Mi tocca soffocare con l'ammoniaca?

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al-ham-bic

2012-01-09 22:41

Mi sono arrovellato un po' anch'io, arrivando agli stessi risultati.

Forse il metodo con ammoniaca (da definire) è il più conveniente.

Ho cercato l'eventuale solubilità (non in acqua!) del K-ftalimide ma senza risultati.

Poi anch'io mi chiedevo se con l'eventuale Gabriel si sarebbero sostituiti entrambi gli alogeni.

---

(Perchè Quimico dici che è indispensabile l'idrazina? Mi pare che si possa idrolizzare con una base conducendo infine allo ftalato anzichè allo ftalazine-dione, oltre naturalmente all'ammina. Mi riferisco ad un caso generico, non a quello in oggetto).

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quimico

2012-01-09 23:26

Il problema della ftalimmide è appunto l'ingombro sterico dovuto al sistema. Una molecola ok, due ho i miei dubbi. Penserei quindi se proprio è il caso ad una sequenza in più passaggi. Io so per certo che in acqua la potassio ftalimmide si scioglie, mentre in altri solventi come è ovvio pensare no. Forse in etanolo... ma ignoro. Ammoniaca ok ma è da pensare. Magari domani mando una mail al mio relatore e chiedo... Beh al-ham-bic... io parlavo per esperienza teorica e sintetica. Ho visto usare o idrazina o sodio boroidruro. Anche in letteratura è così. Poi non so se esistano alternative come quelle auspicate da te. E se esistono sono decisamente migliori delle mie asd Hai per caso riferimento o dati in merito? Al massimo cerco io.

al-ham-bic

2012-01-09 23:32

quimico ha scritto:

...e se esistono sono decisamente migliori delle mie asd Hai per caso riferimento o dati in merito?

Prima di tutto le mie alternative NON sono migliori delle tue... questo è poco ma sicuro asd

No, no, per i riferimenti mi sono basato solo sulla Gabriel in generale, con idrolisi finale.

quimico

2012-01-09 23:43

Beh, sicuramente da te ho solo da imparare asd Comunque io da quel che ricordo della Gabriel... ho sempre visto usare idrazina. Ma nulla toglie che in ambiente basico si formi ammide ftalica e l'amina, più o meno complicata. Nel caso di Moreno è complesso l'uso della Gabriel. Sicuramente la potassio ftalimmide sostituisce un atomo di cloro alla volta, ed è necessaria la sua rimozione prima di usare ancora questo reagente ingombrante. Il grosso problema è trovare il solvente in cui fare tale sostituzione. Io ho sempre visto solubilità in acqua della potassio ftalimmide ma nulla toglie che si possa usare un altro solvente. Solvente che sicuramente non degrada il diclorometil metil etere. A quel punto, se la potassio ftalimmide si scioglie solo in acqua, è meglio optare per l'ammoniaca ma... non saprei a questo punto. Ammoniaca concentrata so per certo viene usata per smaltire questo etere alogenato. Non so cosa si ottenga di preciso. Immagino i due atomi di cloro in ammoniaca concentrata escano lasciando il posto a due amino. Quel che mi lascia un po' così è... Si usa sicuramente ammoniaca concentrata, in soluzione acquosa. E se devi smaltire te ne freghi bellamente di cosa ottieni, basta che il prodotto sia più o meno inerte blabla. Per quel che servirebbe a Moreno penso sia indicata ammoniaca gassosa. E se così è serve in bombola, magari fatta gorgogliare in un solvente in cui sciogliere l'etere alogenato... Banalmente etere etilico... O anche diclorometano. Certo non sono sistema carini e comodi da maneggiare ma ci si arrangia all'occorrenza. Va beh la chiudo qui se no continuo a ruota libera asd

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al-ham-bic

2012-01-10 06:59

quimico ha scritto:

...beh, sicuramente da te ho solo da imparare asd

Quimico non dire sciocchezze... se qui parliamo di chimica IO ho da imparare  si si ... ma fine dei complimenti reciproci.

Se il solvente fosse etanolo avrebbe un senso?

Se avessi la possibilità proverei per curiosità la solubilità della k-ftalimide in qualcos'altro oltre a acqua.

quimico

2012-01-10 08:06

Il diclorometil metil etere è solubile, come dicevo, in etanolo, anidro, a freddo. A caldo si degrada. E con acqua idrolizza. Ma questo è abbastanza palese. La potassio ftalimmide in etanolo non so se si solubilizza *Si guarda intorno* ho i miei dubbi, ma potrei cercare in giro... Impossibile fare reazioni di tale genere in due solventi, anche se ci fosse una sostanza capace di transfer di fase come i sali di ammonio quaternari... A mio tempo usai un tetraalchilammonio idrossido per fare una deprotonazione in bifase. Troppo casino. Io non ho né reagenti né modo di provare ma posso domandare, il che non penso costi qualcosa.

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GabriChan

2012-01-10 19:57

Scusate una domanda, ma non sarebbe più facile partire da CH-O-CH3 e poi aggiungere i 2 NH2? Se ho detto una cazz... scusatemi, stò ancora imparando.

al-ham-bic

2012-01-10 22:13

GabriChan ha scritto:

Se ho detto una cazz... scusatemi, stò ancora imparando.

Gabri, per farla breve direi che è proprio questo caso.

(cosa sarebbe CH-O-CH3 ? i due "NH2" li attacchi col vinavil?)

GabriChan

2012-01-10 22:27

Ok grazie per la spiegazione... :-)

quimico

2012-01-10 23:37

Ok che sei qui per imparare ma la chimica non è una scienza ad minchiam *Si guarda intorno* Leggere poi certe uscite, certi messaggi *Tsk, tsk* Sono per far numero? Per dire qualcosa anche quando non si è in grado? Cosa? Se Moreno ha deciso di partire da Cl2CHOCH3 un motivo c'è. Non trovi? Al di là del possedere questo reagente, a lui servirebbe l'analogo (NH2)2CHOCH2 e partendo dal sopracitato è possibile ottenerlo. Partire da CH3OCH3 è più complesso, oltre che lungo... E per inciso la molecola da te scritta NON esiste, come ti ha fatto notare al *Si guarda intorno* *help* Prima di azionare la bocca assicurarsi il cervello sia collegato. In questo caso più che bocca direi mano asd

al-ham-bic

2012-01-10 23:47

Credo di aver capito il "ragionamento" di GabriChan.

Lui dice: se con CH3-O-CHCl2 ci sono problemi a sostituire gli atomi di cloro con gli "NH2", perchè non partiamo da una molecola senza cloro (CH-O-CH3) e a quel carbonio parzialmente "libero" non attacchiamo direttamente gli "NH2"? Dovrebbe essere più facile!

Per tutti gli Dei, spero di sbagliarmi... azz! *help*

quimico

2012-01-10 23:57

Sì beh, per un profano immagino sia difficile capire certe cose... Però dai... Sparare a zero, senza cognizione di causa... è straparlare ed è inutile! È come se io mi mettessi a parlare con Moreno di medicina, pretendendo di aver ragione su cose che non so. Sbaglio? Tornando a noi... Alternative ad un X2CHOCH3 ove X = Cl o Br (I non lo considero) per avere l'analogo con NH2 al posto di X2? Beh a me ora non me ne vengono in mente... E non so manco se ci siano. Mi è venuta in mente una cosa ma non so quanto sia cagata o meno. Visto il target prefissatosi da Moreno... pensavo... Ma se si partisse da NH2CH2OH? È una base debole, usata per diverse cose, non come reagente in sintesi (tipicamente). Però l'OH è deprotonabile ed entrando con un CH3I, si ottiene la molecola. Ripensandoci al di là della sintesi non corta, ci sono problemi maggiori. Quindi lascerei perdere.

GabriChan

2012-01-11 12:37

Scusate *Hail* la mia era una domanda stupida, non ne farò più.

quimico

2012-01-11 15:01

Non è questione di non far domande. Se devi fallo ma magari pensaci 1po' prima di cliccare invia risposta... Si impara sbagliando. Però fantachimica lasciamola ad altri, ok? ;-)

al-ham-bic

2012-01-11 15:35

quimico ha scritto:

... pensavo... Ma se si partisse da NH2CH2OH?

È una base debole, usata per diverse cose, non come reagente in sintesi (tipicamente). Però l'OH è deprotonabile ed entrando con un CH3I, si ottiene la molecola...

Quindi ritieni che da metanolammina e alogenuro alch. (-I, e naturalmente in ambiente basico adeguato suppongo) si ottenga l'amminoetere NH2-CH2-O-CH3?

Interessante.

Allora con la metanolDIammina (avendola a disposizione!) si avrebbe il target di Moreno...

(tutto a livello di discussione, poi la pratica è ben altra ;-) )

quimico

2012-01-11 15:58

In linea teorica penso sia fattibile. Ah già servirebbe (NH2)2CHOH, ma non so... Damn it! Senza contare che andrebbe protetta la funzione (di)amino prima di fare trattamento basico e la reazione con un CH3I *Si guarda intorno*

Forse meglio restare sull'idea iniziale...

Ma nessuno mi avvisa che come un pirla ho scritto sbagliato?


Tra l'altro questo diaminoalcole non lo vendono, ma vendono solo l'analogo bis(dimetilamino)metossimetano *Tsk, tsk*

quimico

2012-01-12 19:15

Conclusione. Mi dispiace ma secondo il parere del mio relatore, o meglio ex relatore, questa sintesi non funziona. Il Cl2CHOCH3 non reagisce con NH3 e non porta quindi al prodotto agognato da Moreno... Del mio professore, visti i 40 anni di sintesi organica, a livelli altissimi, mi fido al 100%. Mi dispiace.

PS: Se vuoi comunque provare, fai pure Moreno.

PPS: Il composto è stabile solo nella forma [(CH3)2N)2CHOCH3

al-ham-bic

2012-01-12 22:33

Questa conclusione mi incuriosisce.

Facciamo salva naturalmente l'opinione del prof.

Ma hai idea Quimico perchè il diclorometiletere (che sembra essere una sostanza molto reattiva) non reagisca con ammoniaca?

Poi il composto stabile mi sembra discretamente "ingombrato" a spese di uno più semplice, ma ci sarà sicuramente la ragione.

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Tu che navighi bene nelle acque della teoria ci puoi dire qualcosa in più? (oppure se non ritieni lascia perdere ;-) )

lorenzo

2012-01-12 23:08

Per comprendere la poca stabilità di (NH2)2CHOCH3, bisogna proporre un meccanismo; qualcuno sa __in cosa__ si decompone?

quimico

2012-01-12 23:31

Se mi date tempo cerco e propongo meccanismi, idee o simili per questa conclusione. Nulla toglie che questo dicloroetere sia reattivo per via dei due atomi di cloro... ma il prodotto evidentemente non è stabile (perché ora non lo so). Il prodotto tetrametil sostituito è stabilizzato dai gruppi metile che stabilizzano, e non è una novità. Su questo non ci piove, tant'è che questo lo vendono (SA ad esempio) *Si guarda intorno* A presto con nuove considerazioni. Se qualcuno sa qualcosa benvenga... PS: Appena riavrò accesso ad un database cercherò vita morte e miracoli di questa cosa.

Chimico

2012-01-13 03:18

porca miseria ma certo!! che stupido che sono... :-( Cl2HC-R + NH3 --> (NH2)ClHC-R questo perde HCl dando... HN=CH-R

al-ham-bic

2012-01-13 21:08

Chimico ha scritto:

porca miseria ma certo!! che stupido che sono... :-(

Cl2HC-R + NH3 --> (NH2)ClHC-R

questo perde HCl dando... HN=CH-R

*Si guarda intorno* Si partiva da un dicloroetere però, non da un dicloroalcano...

E solo un cloro consideri sostituito?

lorenzo

2012-01-13 22:26

al-ham-bic ha scritto:

*Si guarda intorno* Si partiva da un dicloroetere però, non da un dicloroalcano...

E solo un cloro consideri sostituito?

Dicloroetere o dicloroalcano in questo caso non cambia molto, il meccanismo di Chimico funziona lo stesso.

Converrai, inoltre, che durante la reazione è improbabile che si sostituiscano due clori nello stesso istante, perché questo vorrebbe dire che la molecola di dicloroetere si deve incontrare con due molecole di ammoniaca nello stesso istante. Quindi, come in tutte le doppie sostituzioni, il meccanismo avviene per stadi.

In questo caso, però, il secondo stadio non arriva mai, perché, appena c'è un atomo in con un doppietto libero e un idrogeno che può andarsene, il Cl va via perché è una buona base uscente.

Sono ora ben convinto che non si riesca a fare il diamino derivato per questa via. Però, non è detto che non sia possibile farlo. Quimico dice che è instabile; però forse esistono delle condizioni in cui non si decompone.

I seguenti utenti ringraziano lorenzo per questo messaggio: al-ham-bic, Chimico

myttex

2012-01-15 12:04

Ok, bene, il sondaggio è finito e pare evidente che hanno vinto coloro che appartengono al "Partito dei Pulitori" asd Oggi stesso provvederemo a cancellare gli utenti inattivi come richiesto. Saluti, myttex & kokosekko