Elettrochimica

[Dott.MorenoZolghetti]

Dunque ho un quesito.
Date due semireazioni di cella, con relativi potenziali standard (E°), la f.e.m. della cella la calcoliamo sommando o sottraendo i potenziali?
Su un libro ho trovato il segno meno, su di un altro il segno +.

Grazie

[Capux]

Io ho sempre sottratto i potenziali, così mi è stato insegnato dalla professoressa e sui due libri che ho con me (che sono però di livello liceale) la formula è riportata con il segno meno.

[Dott.MorenoZolghetti]

Qualcuno mi calcola il potenziale di cella per le semireazioni:

Cr2O7-- + 14 H3O+ + 6e- - 2Cr+++ + 21 H2O E°= +1.33 V

HSO4- +3H3O+ + 2e- -- H2SO3 + 4H2O E°= +0.11 V

Sommate le reazioni invertendo la prima!

Grazie, tanto per capire come fareste.

[lorenzo]

Le reazioni sono entrambe riduzioni, giusto? Allora, se la reazione di cui vuoi sapere il potenziale è (Prima-Seconda), il potenziale di quella reazione si ottiene sottraendo al primo il secondo.

Quindi:
Per la reazione bilanciata




in cui si riduce il Cr e si ossida S, il potenziale std. di reazione è

1.33 V - 0.11 V = 1.22 V

(Ovviamente per la reazione inversa il pot. è -1.22 V)
____________________________________________________

P.S.:
Il segno dipende dal verso delle semireazioni. Se, come hai scritto tu, sono nello stesso verso (sono entrambe riduzioni), allora i potenziali vanno sottratti. Altrimenti vanno sommati.
Di solito le semireazioni sono tabulate tutte come riduzioni (almeno nei libri nuovi), quindi dovrai sottrarre i potenziali.

EDIT: Inserite formule in Latex
EDIT: Corretto il post, perché conteneva informazioni sbagliate. Qui l'originale

Le reazioni sono entrambe riduzioni, giusto? Allora, se la reazione di cui vuoi sapere il potenziale è (Prima-Seconda), il potenziale di quella reazione si ottiene sottraendo al primo il secondo. In questo caso, però, la seconda reazione va moltiplicata per 3 per avere pari numero di elettroni scambiati (e così verrà anche bilanciata)

Quindi:
Per la reazione bilanciata

Cr2O7-- + 3H2SO3 + 5H3O+ -- 2Cr+++ + 3HSO4- + 9H2O

in cui si riduce il Cr e si ossida S, il potenziale std. di reazione è

1.33 V - 3*(0.11 V) = 1.00 V

(Ovviamente per la reazione inversa il pot. è -1.00 V)
____________________________________________________

P.S.:
Il segno dipende dal verso delle semireazioni. Se, come hai scritto tu, sono nello stesso verso (sono entrambe riduzioni), allora i potenziali vanno sottratti. Altrimenti vanno sommati.
Di solito le semireazioni sono tabulate tutte come riduzioni (almeno nei libri nuovi), quindi dovrai sottrarre i potenziali.

[Dott.MorenoZolghetti]

Ehm...no, la prima semireazione va rovesciata.
Il bello sta in quello...
Moltiplicare per 3 il potenziale standard? Questa mi giunge nuova.
Raccontami...

Grazie per l'interessamento!

[lorenzo]

Se rovesci la prima semireazione invece della seconda, viene il contrario della reazione totale che ho scritto.

Partiamo dall'inizio:
- La reazione che avviene tra le specie che hai elencato è quella che ho scritto io; in una direzione o nell'altra.
- Quello che succede in quella reazione, poniamo caso, è che si ossida l'acido solforoso a bisolfato, mentre si riduce il bicromato a cromo(III)
- In pratica, avviene la prima semireazione dritta, e la seconda a rovescio.
- Ora, fai finta che avvenga in un primo momento la seconda semireazione a rovescio, e gli elettroni liberati (2 per mole di solfito) vengono trasferiti alla prima semireazione. Ora, per ogni mole di bicromato che si riduce, ci sarà bisogno di 6 elettroni: cioè tre moli di solfito che si ossidano. Per questo, il DeltaG della seconda semireazione (che è una quantità estensiva) viene moltiplicato per 3, e di conseguenza anche il DeltaE

Spero di essermi spiegato decentemente

[Dott.MorenoZolghetti]

Non tanto...nel senso che i potenziali non sono estensivi.
Lo è la corrente, non la tensione.
Lasciamo perdere il 3.
Il potenziale E° della cella, secondo quanto ti ho detto, a te risulterebbe -1,00 V?

[Max Fritz]

Allora, io provo a collaborare con le mie scarse conoscenze di elettrochimica, ma andando molto a logica.
Bisogna considerare il potenziale totale (f.e.m. della cella) come potenziale della reazione globale bilanciata, che sarà quella scritta da lorenzo:

2Cr+++ + 3HSO4- + 9H2O Cr2O7-- + 3H2SO3 + 5H3O+

Ora consideriamo all'interno di questa reazione i potenziali delle singole specie con i valori assunti nella direzione considerata da questa equazione. Quindi il rovesciamento, in questo caso, è stato effettuato sulla prima e avremo:
-1,33V per il cromo che si ossida e 0,11V per il bisolfato che si riduce a solfito.
Siccome stiamo parlando di un potenziale globale di reazioni che vanno nella stessa direzione rispetto all'equazione bilanciata, vanno sommati i due valori:
0,11V + (-1,33V) = -1,22V

[lorenzo]

OK, ho sbagliato. Ho dovuto fare tutto il conto per accorgermi!
Il ragionamento giusto è questo:

Scriviamo la formula di Nernst per la reazione
Cr2O7-- + 3H2SO3 + 5H3O+ -- 2Cr+++ + 3HSO4- + 9H2O

ΔE = ΔE° - (RT/(6F))Log(([Cr3+]^3*[HSO4-]^3)/([Cr2O7--]*[H2SO3]^3*[H3O+]^5))


In questo passaggio "sposto" la conc. di H3O+ da una parte all'altra per farla tornare giusta con le semireazioni (motiplico e divido per [H3O+]^9)

ΔE = ΔE° - (RT/(6F))Log(([Cr3+]^3*[HSO4-]^3*[H3O+]^9)/([Cr2O7--]*[H2SO3]^3*[H3O+]^14))
Spezzando il logaritmo nelle due semireazioni

ΔE = E°(Cr(VI)/Cr(III)) - E°(Solfato/Solfito) - (RT/(6F))Log(([Cr3+]^3)/([Cr2O7--]*[H3O+]^14)) - (RT/(2F))Log(([HSO4-]*[H3O+]^3)/([H2SO3]))

Quindi ΔE = E(Cr(VI)/Cr(III)) - E(Solfato/Solfito).
(E non ΔE = E(Cr(VI)/Cr(III)) - 3E(Solfato/Solfito))

Se avessi messo ΔE° = E°(Cr(VI)/Cr(III)) - 3E°(Solfato/Solfito) non sarebbe tornato ΔE = E(Cr(VI)/Cr(III)) - 3E(Solfato/Solfito). Quindi c'era una contraddizione!

Ho dimenticato che ΔE è fatta per essere una grandezza intensiva: infatti, ΔE = ΔG/(nF)
Quindi, in questo caso, ΔG di tre volte la seconda semireazione è 3*ΔG, ma i ΔE sono uguali, perché dividi per il numero di elettroni scambiati!

Cosa faccio, correggo il messaggio di prima?

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P.S.: Allora il pot. std. viene -1.22 V

EDIT: rimaneggiato il ragionamento

[Dott.MorenoZolghetti]

Mi avete "quasi" convinto, ma vi può essere una regola definita per questo calcolo, tralasciando l'eq. di Nernst? Voglio dire: un ragionamento che porti immediatamente al valore di E° totale?
Con quale criterio ordino le E° di semicella? le sommo a caso? sui libri si mette prima chi si riduce, poi chi si ossida...
I potenziali quindi si sommano (somma algebrica) sempre e in ogni caso?

Grazie per il contributo!