Elettrochimica

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Dott.MorenoZolghetti

2011-09-10 14:23

Dunque ho un quesito.

Date due semireazioni di cella, con relativi potenziali standard (E°), la f.e.m. della cella la calcoliamo sommando o sottraendo i potenziali?

Su un libro ho trovato il segno meno, su di un altro il segno +.

Grazie

Capux

2011-09-10 14:52

Io ho sempre sottratto i potenziali, così mi è stato insegnato dalla professoressa e sui due libri che ho con me (che sono però di livello liceale) la formula è riportata con il segno meno.

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Dott.MorenoZolghetti

2011-09-10 15:02

Qualcuno mi calcola il potenziale di cella per le semireazioni:

Cr2O7-- + 14 H3O+ + 6e- ---> 2Cr+++ + 21 H2O E°= +1.33 V

HSO4- +3H3O+ + 2e- ----> H2SO3 + 4H2O E°= +0.11 V

Sommate le reazioni invertendo la prima!

Grazie, tanto per capire come fareste.

lorenzo

2011-09-10 15:39

Le reazioni sono entrambe riduzioni, giusto? Allora, se la reazione di cui vuoi sapere il potenziale è (Prima-Seconda), il potenziale di quella reazione si ottiene sottraendo al primo il secondo. Quindi: Per la reazione bilanciata in cui si riduce il Cr e si ossida S, il potenziale std. di reazione è 1.33 V - 0.11 V = 1.22 V (Ovviamente per la reazione inversa il pot. è -1.22 V) ____________________________________________________ P.S.: Il segno dipende dal verso delle semireazioni. Se, come hai scritto tu, sono nello stesso verso (sono entrambe riduzioni), allora i potenziali vanno sottratti. Altrimenti vanno sommati. Di solito le semireazioni sono tabulate tutte come riduzioni (almeno nei libri nuovi), quindi dovrai sottrarre i potenziali. EDIT: Inserite formule in Latex EDIT: Corretto il post, perché conteneva informazioni sbagliate. Qui l'originale

Le reazioni sono entrambe riduzioni, giusto? Allora, se la reazione di cui vuoi sapere il potenziale è (Prima-Seconda), il potenziale di quella reazione si ottiene sottraendo al primo il secondo. In questo caso, però, la seconda reazione va moltiplicata per 3 per avere pari numero di elettroni scambiati (e così verrà anche bilanciata) Quindi: Per la reazione bilanciata Cr2O7-- + 3H2SO3 + 5H3O+ ----> 2Cr+++ + 3HSO4- + 9H2O in cui si riduce il Cr e si ossida S, il potenziale std. di reazione è 1.33 V - 3*(0.11 V) = 1.00 V (Ovviamente per la reazione inversa il pot. è -1.00 V) ____________________________________________________ P.S.: Il segno dipende dal verso delle semireazioni. Se, come hai scritto tu, sono nello stesso verso (sono entrambe riduzioni), allora i potenziali vanno sottratti. Altrimenti vanno sommati. Di solito le semireazioni sono tabulate tutte come riduzioni (almeno nei libri nuovi), quindi dovrai sottrarre i potenziali.

Dott.MorenoZolghetti

2011-09-10 15:45

Ehm...no, la prima semireazione va rovesciata.

Il bello sta in quello...

Moltiplicare per 3 il potenziale standard? Questa mi giunge nuova.

Raccontami...

Grazie per l'interessamento! ;-)

lorenzo

2011-09-10 16:03

Se rovesci la prima semireazione invece della seconda, viene il contrario della reazione totale che ho scritto. Partiamo dall'inizio: - La reazione che avviene tra le specie che hai elencato è quella che ho scritto io; in una direzione o nell'altra. - Quello che succede in quella reazione, poniamo caso, è che si ossida l'acido solforoso a bisolfato, mentre si riduce il bicromato a cromo(III) - In pratica, avviene la prima semireazione dritta, e la seconda a rovescio. - Ora, fai finta che avvenga in un primo momento la seconda semireazione a rovescio, e gli elettroni liberati (2 per mole di solfito) vengono trasferiti alla prima semireazione. Ora, per ogni mole di bicromato che si riduce, ci sarà bisogno di 6 elettroni: cioè tre moli di solfito che si ossidano. Per questo, il DeltaG della seconda semireazione (che è una quantità estensiva) viene moltiplicato per 3, e di conseguenza anche il DeltaE Spero di essermi spiegato decentemente

Dott.MorenoZolghetti

2011-09-10 16:06

Non tanto...nel senso che i potenziali non sono estensivi.

Lo è la corrente, non la tensione.

Lasciamo perdere il 3.

Il potenziale E° della cella, secondo quanto ti ho detto, a te risulterebbe -1,00 V?

Max Fritz

2011-09-10 16:24

Allora, io provo a collaborare con le mie scarse conoscenze di elettrochimica, ma andando molto a logica.

Bisogna considerare il potenziale totale (f.e.m. della cella) come potenziale della reazione globale bilanciata, che sarà quella scritta da lorenzo:

2Cr+++ + 3HSO4- + 9H2O ===> Cr2O7-- + 3H2SO3 + 5H3O+

Ora consideriamo all'interno di questa reazione i potenziali delle singole specie con i valori assunti nella direzione considerata da questa equazione. Quindi il rovesciamento, in questo caso, è stato effettuato sulla prima e avremo:

-1,33V per il cromo che si ossida e 0,11V per il bisolfato che si riduce a solfito.

Siccome stiamo parlando di un potenziale globale di reazioni che vanno nella stessa direzione rispetto all'equazione bilanciata, vanno sommati i due valori:

0,11V + (-1,33V) = -1,22V

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lorenzo

2011-09-10 16:26

OK, ho sbagliato. Ho dovuto fare tutto il conto per accorgermi! Il ragionamento giusto è questo: Scriviamo la formula di Nernst per la reazione Cr2O7-- + 3H2SO3 + 5H3O+ ----> 2Cr+++ + 3HSO4- + 9H2O ΔE = ΔE° - (RT/(6F))Log(([Cr3+]^3*[HSO4-]^3)/([Cr2O7--]*[H2SO3]^3*[H3O+]^5)) In questo passaggio "sposto" la conc. di H3O+ da una parte all'altra per farla tornare giusta con le semireazioni (motiplico e divido per [H3O+]^9) ΔE = ΔE° - (RT/(6F))Log(([Cr3+]^3*[HSO4-]^3*[H3O+]^9)/([Cr2O7--]*[H2SO3]^3*[H3O+]^14)) Spezzando il logaritmo nelle due semireazioni ΔE = E°(Cr(VI)/Cr(III)) - E°(Solfato/Solfito) - (RT/(6F))Log(([Cr3+]^3)/([Cr2O7--]*[H3O+]^14)) - (RT/(2F))Log(([HSO4-]*[H3O+]^3)/([H2SO3])) Quindi ΔE = E(Cr(VI)/Cr(III)) - E(Solfato/Solfito). (E non ΔE = E(Cr(VI)/Cr(III)) - 3E(Solfato/Solfito)) Se avessi messo ΔE° = E°(Cr(VI)/Cr(III)) - 3E°(Solfato/Solfito) non sarebbe tornato ΔE = E(Cr(VI)/Cr(III)) - 3E(Solfato/Solfito). Quindi c'era una contraddizione! Ho dimenticato che ΔE è fatta per essere una grandezza intensiva: infatti, ΔE = ΔG/(nF) Quindi, in questo caso, ΔG di tre volte la seconda semireazione è 3*ΔG, ma i ΔE sono uguali, perché dividi per il numero di elettroni scambiati! Cosa faccio, correggo il messaggio di prima? ____________________________________________________________ P.S.: Allora il pot. std. viene -1.22 V EDIT: rimaneggiato il ragionamento

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Dott.MorenoZolghetti

2011-09-10 16:42

Mi avete "quasi" convinto, ma vi può essere una regola definita per questo calcolo, tralasciando l'eq. di Nernst? Voglio dire: un ragionamento che porti immediatamente al valore di E° totale?

Con quale criterio ordino le E° di semicella? le sommo a caso? sui libri si mette prima chi si riduce, poi chi si ossida...

I potenziali quindi si sommano (somma algebrica) sempre e in ogni caso?

Grazie per il contributo! :-)

lorenzo

2011-09-10 16:50

Le equazioni di Nernst erano il ragionamento che ho fatto per capire che non si deve moltiplicare il potenziale! Il potenziale di cella è sempre una *Differenza* di Potenziale tra chi si riduce e chi si ossida. Quindi, se le semireazioni sono nella stessa direzione (per esempio, due riduzioni), devi sottrarre i potenziali. Se le semireazioni sono di riduzione, ΔE = E(chi si riduce) - E(chi si ossida) altrimenti, è il contrario. In particolare, ΔE° = E°(chi si riduce) - E°(chi si ossida) Infatti, se i due potenziali fossero uguali, non avverrebbe nessuna reazione (ΔE=0 cioè siamo all'equilibrio). In genere, se guardi sulle tabelle, i potenziali sono tutti di riduzione (hanno gli elettroni a sinistra) EDIT: le reazioni --> le SEMIreazioni Scusate ancora per il grossolano errore (Che vergogna!)

Dott.MorenoZolghetti

2011-09-10 17:06

Perfetto, ora non capisco più un tubo... ;-)

Come fanno a esserci due riduzioni? Una per forza deve avvenire in senso inverso (ossidazione), quindi ricadiamo nella questione: se sottraggo, allora mi dite come vi viene -1,22 V?

lorenzo

2011-09-10 17:10

Scusa, volevo dire: se i potenziali tabulati sono entrambi di riduzione (come in questo caso), devi sommarli mantenendo il segno di quello che si riduce e cambiando il segno di quello che si ossida. Nel tuo caso, visto che inverti la prima delle due semireazioni, dovrai invertire il segno del primo potenziale. Risultato finale: +0.11 V - 1.33 V = -1.22 V

sissy4e

2012-01-21 09:59

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

Dunque ho un quesito.

Date due semireazioni di cella, con relativi potenziali standard (E°), la f.e.m. della cella la calcoliamo sommando o sottraendo i potenziali?

Su un libro ho trovato il segno meno, su di un altro il segno +.

Grazie

Li sottrai perchè la formula è f.e.m = Pot di chi si riduce - pot di chi si ossida. La puoi trovare anche con la somma ma quella non è usata:-)

quimico

2012-01-21 09:59

Presentarsi? Leggere il Regolamento? Troppa fatica? *Tsk, tsk*

NaClO3

2012-01-21 14:45

Quimico, lasciati andare, non ha fatto nulla, anzi...

E' giusto essere non tolleranti, ma con chi merita!

raelmozo

2012-01-23 12:07

lorenzo ha scritto:

Scusa, volevo dire: se i potenziali tabulati sono entrambi di riduzione (come in questo caso), devi sommarli mantenendo il segno di quello che si riduce e cambiando il segno di quello che si ossida.

Nel tuo caso, visto che inverti la prima delle due semireazioni, dovrai invertire il segno del primo potenziale.

Risultato finale: +0.11 V - 1.33 V = -1.22 V

Vediamo se sto studiando decentemente, ché stasera c'è la verifica proprio su tutto questo: quella f.e.m. è riferita a elettrolisi, dove si "ragiona" per riduzione, quindi calcolando i potenziali da destra vs siinistra. Infatti abbiamo anodo come polo positivo e catodo come negativo. Essendo una redox non spontanea, se invece che una cella elettrolitica fosse stata una cella elettrochimica - pila - avremmo ragionato riduzione--->ossidazione, da sinistra verso destra, catodo + e anodo -.

Nel caso vi interessasse, questo Itas mette a disposizione delle ottime dispense [studiamo su queste, intanto che cerchiamo disperati il Crozzi Ruaro]

eATRP

2012-02-22 21:59

Ciao, quando mi capita di fare questi ragionamenti di solito la penso così... Immaginiamo però di accoppiare due semicelle con elettrodi di Pt (che non reagiscono), dove avvengono le due semirezioni indicate e dove per comodità ogni specie ha attività unitaria.

Spontaneamente il bicromato si ridurrebbe e il solfito si ossiderebbe (basta guardare i potenziali, che sono potenziali di riduzione). La differenza di potenziale (ddp) che si impone spontaneamente è 1.33-0.11=1.22 e ha senso solamente con segno positivo, in quanto è definito come

e solo per ddp positive si hanno reazioni spontanee.

Quindi si può dire che la ddp spontanea sia

E(polo +) - E(polo -) (guardando i potenziali, questa è la vera definizione)

da cui si deduce anche

E(chi si riduce) - E(chi si ossida)

E(catodo) - E(anodo)

A questo punto, applicando un generatore in opposizione al circuito (polo positivo contro il bicromato), si può modificare il potenziale, cioè l'energia degli elettroni all'interfaccia elettrodo-soluzione, e modificare il verso della reazione. Applicando un E = -1.22 si annulla la differenza di potenziale e la reazione è un equilibrio (ddp complessiva = 0). Con E < -1.22 inizia l'elettrolisi, ovvero l'ossidazione di Cr+++.

PS: ovviamente mescolando direttamente le specie in soluzione, senza separarle attraverso la "cella galvanica" è possibile solamente la reazione spontanea.

Chimico

2012-02-23 13:51

Dott. la giusta equazione è ''f.e.m. = E(di chi si riduce) - E(di chi si ossida)'' se ci ragioni...essendo i potenziali standard di RIDUZIONE la f.e.m. della cella è data dalla forza di quello che si vuole ridurre meno la forza che si ''oppone'' alla riduzione dello zinco...anche lo zinco ha un potenziale di riduzione abbastanza elevato..ma perde la ''sfida'' col rame... spero di essermi spiegato...

theiden

2012-04-08 10:39

Dipende tutto da cosa si vuole fare e da quale convenzione si vuole usare:

- Convenzione Europea: considera il potenziale d'elettrodo (tipo elettrostatico) ed è sempre positivo; quindi una volta calcolati i potenziali di riduzione delle semicelle (con Nernst) si sottrae il più piccolo al più grande. Vale sia per celle galvaniche che per elettrolitiche.

- Convenzione Americana: Considera la forza eletto motrice (f.e.m.) (tipo termodinamico) ed è direzionale, quindi può essere positiva o negativa; una volta calcolati i potenziali delle semicelle (con Nernst) si sottrae quello dell'anodo (ossidazione) a quello del catodo (riduzione). Quindi in celle galvaniche E>0 (quindi quanti volt cede una pila fatta da questi reagenti) in quelle elettrolitiche E<0 (quindi quanti volt si deve cedere per far tornare indietro la reazione).

La convenzione americana è quella più usata ma essendo i risultati uguali a meno di un segno spesso si confondono.

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