Elettrochimica & elettrolisi pratica e teoria
Salve, oggi ho fatto una semplice elettrolisi di una soluzione molto sovrasatura di NaCl (con elettrodi da 107mm^2 a una distanza di 15 cm è stata misurata una resistenza di 1220 ohm) con elettrodi in acciaio inox, argento e rame (questi ultimi due provengono da fili elettrici quindi di purezza non garantita). Volevo condividere con voi questa esperienza sia per discutere su alcuni fenomeni avvenuti sia per chiedervi alcune cose di carattere teorico. Per questo motivo ero indeciso se postare in "i vostri esperimenti" o in "esercizi", se la sezione dovesse risultare non idonea mi scuso i anticipo.

L'esperimento è stato ripetuto 3 volte usando ogni volta una coppia (dello stesso materiale) diversa.
Applicando una tensione sufficiente per scatenare l'elettrolisi gli elettrodi di Ag e Cu al positivo sono diventati rosso mattone mentre al negativo l'Ag non ha avuto apparentemente nessun cambiamento mentre il rame è diventato nero. Quello in acciaio per cui ho applicato una sovratensione molto forte non ha riportato niente al negativo (se non una leggerissima patina scura), al positivo inizialmente (sotto i 5 volt) la soluzione si colorava di giallo, aumentando il voltaggio di verde, aumentando ulteriormente l'elettrodo si è consumato notevolmente lasciando un deposito di polvere nera.

Credo che nel caso dell'inox si sia sviluppato prima cloro che non reagiva, poi aumentando ci sia stata qualche reazione con il ferro e il cloro e infine uno sviluppo di ossigeno (partito solo a tensioni alte a causa della forte sovratensione rispetto al cloro) che ha corroso l'elettrodo lasciando la polvere nera. Mentre non mi spiego i comportamenti degli altri due elettrodi perchè non conosco composti dell'argento o del rame rosso mattone ne il fatto che il rame sia diventato nero (presunto ossido) al negativo invece che al positivo.

Domande teoriche:
- Se si fa l'elettrolisi di acqua distillata non funziona perchè non conduce essendoci pochi ioni, ma allora perchè se metto un sale si elettrolizza l'acqua? non dovrebbe reagire il sale? ad esempio mettendo Na+ e Cl- dovrei avere Na metallico (che con acqua si sviluppa H2) e Cl2 invece se uso un elettrodo con bassa sovratensione si sviluppa ossigeno.

- dato l'equilibrio H+ + OH- --> H20 se io applicassi una tensione superiore a 1,23V a acqua distillata dopo molto tempo (giorni), essendo molto spostato a destra, dovrei comunque ottenere una quantità apprezzabile di H2 e O2 dato che per l'equilibro tolgo gli ioni e quindi l'equilibro si sposta a sinistra, giusto?

- perchè per far reagire degli ioni per via elettrica serve una ddp minima? è tipo un energia di attivazione per separarlo dal suo contro ione? perchè altrimenti alla minima ddp ogni ione positivo dovrebbe acquistare un elettrone e viceversa.

- Come fa una soluzione salina a condurre (a basse tensioni) senza fare l'elettrolisi? cioè se ci sono degli ioni in soluzione questi appena sentono una ddp, come detto prima, questi si dovrebbero affollare sull'elettrodo di polarità opposta, ma una volta affollati, se non reagiscono per qualche motivo (domanda precedente), non si dovrebbero muovere quindi non ci dovrebbe essere passaggi odi corrente.

- in una soluzione salina (contrariamente a un filo metallico in cui i protoni sono fissi e gli elettroni si spostano) i portatori di carica sono gli ioni (ma non i singoli elettroni) sia positivi che negativi, giusto?

Mi rendo conto delle numerose domande, spero che possiate darmi delle delucidazioni.
Grazie a tutti.
Per ottenere qualcosa è necessario dare in cambio qualcos'altro che abbia il medesimo valore. In alchimia è chiamato il principio dello scambio equivalente.
Alphonse Elric
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(2012-04-29, 01:03)theiden Ha scritto: L'esperimento è stato ripetuto 3 volte usando ogni volta una coppia (dello stesso materiale) diversa.
Applicando una tensione sufficiente per scatenare l'elettrolisi gli elettrodi di Ag e Cu al positivo sono diventati rosso mattone mentre al negativo l'Ag non ha avuto apparentemente nessun cambiamento mentre il rame è diventato nero.

Ciao questa per me è la parte più interessante del tuo esperimento, cosa potrebbe essere la sostanza rosso mattone che si è formata, visto che si è formata anche a me nelle svariate prove di elettrolisi che ho fatto, mi associo anche io a questa domanda.
Sperando che qualcuno replichi e faccia un'analisi strumentale, credo risulti qualcosa di interessante.
“Grandi menti parlano di idee, menti mediocri parlano di fatti, menti piccole parlano di
persone”
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Carissimo amico Theiden provo a rispondere umilmente alle tue domande:

- Se si fa l'elettrolisi di acqua distillata non funziona perchè non conduce essendoci pochi ioni, ma allora perchè se metto un sale si elettrolizza l'acqua? non dovrebbe reagire il sale? ad esempio mettendo Na+ e Cl- dovrei avere Na metallico (che con acqua si sviluppa H2) e Cl2 invece se uso un elettrodo con bassa sovratensione si sviluppa ossigeno.

Appena si aggiunge in acqua un elettrolita aumentano drasticamente i portatori di carica (Ioni) e quindi la conduzione elettrica procede in modo molto spinto. Tuttavia in base alla tabella dei potenziali di ossidoriduzione si scaricano agli elettrodi prima quegli elementi che hanno potenziale ossidativo più basso ecco perché il sale (per esempio il sodio che hai nominato) non si scarica. Il sodio ha un potenziale ossidativo molto alto. Se però si lavorasse con sale fuso, quindi senza acqua si scaricherebbe subito al catodo il sodio, ovviamente se il potenziale di elettrodo si trova nelle condizioni opportune per ottenere la scarica.

- dato l'equilibrio H+ + OH- H20 se io applicassi una tensione superiore a 1,23V a acqua distillata dopo molto tempo (giorni), essendo molto spostato a destra, dovrei comunque ottenere una quantità apprezzabile di H2 e O2 dato che per l'equilibro tolgo gli ioni e quindi l'equilibro si sposta a sinistra, giusto?

Si è vero, però dovresti aspettare moltissimi giorni, per non parlare di mesi. Inoltre il potenziale che stai utilizzando è quello minimo teorico. Alcuni autori consigliano di utilizzare almeno 1,43 V.

- perchè per far reagire degli ioni per via elettrica serve una ddp minima? è tipo un energia di attivazione per separarlo dal suo contro ione? perchè altrimenti alla minima ddp ogni ione positivo dovrebbe acquistare un elettrone e viceversa.

Ogni specie chimica ha un potenziale di ossidazione (come abbiamo detto), ed è molto complicato stabilire l’esatto potenziale per quelle determinate condizioni operative. Tuttavia la tabella dei potenziali Redox unita alle considerazioni che analiticamente possono essere calcolate con la legge di Nerst, permette di individuare con una certa approssimazione il potenziale occorrente.

- Come fa una soluzione salina a condurre (a basse tensioni) senza fare l'elettrolisi? cioè se ci sono degli ioni in soluzione questi appena sentono una ddp, come detto prima, questi si dovrebbero affollare sull'elettrodo di polarità opposta, ma una volta affollati, se non reagiscono per qualche motivo (domanda precedente), non si dovrebbero muovere quindi non ci dovrebbe essere passaggi odi corrente.

La corrente che fluisce nei conduttori metallici, cioè quella che realmente viene misurata durante un elettrolisi denota che le cariche elettriche stanno realmente passando in soluzione. Se per esempio misuriamo un ampere in una soluzione elettrolitica alla quale stiamo procedendo con un elettrolisi, significa che sei miliardi di miliardi di elettroni stanno passando nel filo ogni secondo. Questo significa pure che 6 miliardi di miliardi di elettroni vengono scambiati agli elettrodi ogni secondo, cioè si scaricano a seguito delle reazioni di elettrolisi che avvengono. Questo però non significa che uno ione che acquista per esempio un elettrone debba ridursi necessariamente. Se le condizioni elettrochimiche non lo permettono lo ione acquista l’elettrone per contribuire al passaggio di corrente elettrica ma subito dopo lo perde a causa delle condizioni fortemente riduttive nei pressi dell’elettrodo. In effetti se si prova a leggere il fenomeno considerando non lo ione in se ma un acquoione si capisce meglio. In pratica lo ione che migra verso un elettrodo costituisce un centro molecolare in cui molte molecole d’acqua circondano lo ione e quindi le cariche possono essere veicolate dalle molecole d’acqua. Queste considerazioni sono molto delicate e nell’ottica della nuova teoria dei domini di coerenza dell’acqua potrebbero essere esaminate diversamente.
Ovviamente nel caso del cloruro di sodio in acqua, abbiamo che il sodio non si scarica al catodo ma il cloro si scarica sicuramente all’anodo e quindi il sale ha realmente contribuito all’aumento della conduttività della soluzione.

- in una soluzione salina (contrariamente a un filo metallico in cui i protoni sono fissi e gli elettroni si spostano) i portatori di carica sono gli ioni (ma non i singoli elettroni) sia positivi che negativi, giusto?

Si giusto...esattamente.

Un Abbraccio e un saluto armonioso
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Grazie mille della risposta mi è stata molto utile per capire alcune cose, vorrei insistere su questo punto che ancora non mi è del tutto chiaro:
(2012-04-29, 10:58)ENNIO VOCIRZIO Ha scritto: Appena si aggiunge in acqua un elettrolita aumentano drasticamente i portatori di carica (Ioni) e quindi la conduzione elettrica procede in modo molto spinto. Tuttavia in base alla tabella dei potenziali di ossidoriduzione si scaricano agli elettrodi prima quegli elementi che hanno potenziale ossidativo più basso ecco perché il sale (per esempio il sodio che hai nominato) non si scarica. Il sodio ha un potenziale ossidativo molto alto. Se però si lavorasse con sale fuso, quindi senza acqua si scaricherebbe subito al catodo il sodio, ovviamente se il potenziale di elettrodo si trova nelle condizioni opportune per ottenere la scarica.
Non capisco se il sodio (in questo caso) funziona solo da "portatore" però di fatto si riduce l'idrogeno o se effettivamente si riducono gli ioni di sodio che immediatamente reagiscono con l'acqua, riossidandosi, per dare idrogeno. guardando la tabella dei potenziali dovrebbe essere il primo ragionamento ad essere vero, ma sempre guardando la sola tabella allora si potrebbe fare l'elettrolisi dell'acqua anche senza aggiungere l'elettrolita. D'altronde se fosse il secondo caso il potenziale minimo per indurre l'elettrolisi dovrebbe essere ben maggiore del 1,3V (circa) applicato, essendo quello del sodio oltre 2V. Quindi ho delle idee discordanti su questo punto.

Per quanto riguarda invece le reazioni che avvengono all'anodo sto ancora facendo alcune ricerche perchè quel rosso mattone non mi dice proprio niente...

Rinnovo i ringraziamenti perchè le domande non erano poche e le risposte sono state ben articolate :-D
Per ottenere qualcosa è necessario dare in cambio qualcos'altro che abbia il medesimo valore. In alchimia è chiamato il principio dello scambio equivalente.
Alphonse Elric
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ENNIO VOCIRZIO
Caro Theiden, è curioso che sia io a ringraziare te, ma posso assicurarti che la mia più profonda gratitudine verso di te è espressa in modo molto sincero.
Il tuo dubbio e quindi la tua domanda mi permette di migliorare anche la mia personale conoscenza. Quindi grazie del fatto che mi permetti di migliorare la mia modesta e umile riflessione. Mi permetti in questo modo anche di perfezionare il concetto.

Ti rispondo servendomi della teoria classica ma ti assicuro che nell’ambito della nuova teoria dei domini di coerenza la spiegazione a mio modesto avviso potrebbe essere migliore di questa che sto per formulare.

In ogni caso i modelli servono per questo,… spiegano dei fenomeni e se li spiegano bene sono sufficienti al loro scopo.

Supponiamo allora che la cella elettrochimica sia una semplice cella che funzioni ad acqua distillata.

Nel momento che applichiamo un determinato potenziale elettrico ad una cella elettrochimica di questo tipo abbiamo innanzitutto la migrazione degli ioni H+ e degli ioni OH- rispettivamente verso il catodo e l’anodo della cella.
Infatti un campo elettrico produce comunque un movimento di cariche libere.

Supponendo che il potenziale che abbiamo applicato agli elettrodi abbia superato il valore teorico di circa 0,83 V abbiamo al catodo lo svolgimento di idrogeno mentre all’anodo non accade niente di importante. Se il potenziale lo portiamo a 1,23 Volt si verifica anche all’anodo una certa produzione di gas in questo caso otteniamo lo svolgimento di ossigeno. Ma ovviamente queste emissioni di gas sono assolutamente impercepibili.

Infatti, in queste condizioni la corrente che misureremo risulterà estremamente ridotta valori di circa 80 nA potrebbero essere considerati normali. La cella è praticamente più un isolante che un conduttore.

Ma cosa succede se sciogliamo nell’acqua un sale come il cloruro di sodio ?

Innanzitutto portiamo la tensione ad un valore di 1,43 Volt, in questo modo possiamo essere certi di ottenere la scarica anche del Cloro all’anodo (che avviene a 1,35 V) e abbiamo inoltre un margine di tensione sufficiente per superare tutti i problemi pratici della cella di cui qui non parleremo in questa sede per semplificare il discorso.

Appena sciogliamo all’interno della soluzione acquosa il cloruro di sodio (NaCl), aumenteranno fortemente i portatori di carica.

Lo ione cloro per esempio comincerà a competere con gli ioni ossidrili OH-
liberando al catodo cloro gassoso. E quindi per questo tipo di ione la spiegazione risulta più semplice poiché lo ione cloro è un portatore effettivo, nel senso che trasporta effettivamente una carica negativa verso l’anodo. Tuttavia lo ione cloro contribuisce anche ad una certa destabilizzazione elettromagnetica del solvente acqua. Gli ioni di cloro si attorniano di molecole d’acqua poiché queste molecole sono piccolissime rispetto alla dimensione del cloro e sono dotate di dipolo elettrico. L’acquoione che viene a generarsi risulta essere un importante centro aggregativi elettromagnetico.

Gli ioni di sodio positivi sono invece solo dei semplici portatori di carica e svolgono anch’essi la funzione di centri destabilizzanti del solvente. In parole semplici il sodio si comporta come nel caso del cloro circondandosi di molecole d’acqua.

Il sodio però non potrà mai scaricarsi al catodo poiché una delle leggi più importanti dell’elettrolisi che io ti esporrò in modo molto semplificato, afferma che prima che si scarichi al catodo il primo ione di sodio occorre che siano assenti tutti gli altri ioni che si scaricano a tensione inferiore. E questo in una soluzione acquosa non potrà mai accadere.

Per cui nel caso del sodio la conduzione elettrica avviene in un modo leggermente diverso.

Per comprendere bene la funzione del sodio vorrei porre alla tua attenzione il funzionamento di un semiconduttore (per esempio il silicio) drogato con indio.

L’indio essendo trivalente si presenta nella matrice cristallina come un centro ionico positivo, cioè come dicono i fisici della materia condensata, nasce una buca di potenziale.

Se tu ricordi il modo in cui un semiconduttore drogato tipo “P” permette il passaggio della corrente elettrica non ti stupirai se ti dico che devi immaginare il sodio all’identica maniera. Solo che nel caso dell’elettrolisi il portatore di carica positivo è praticamente mobile e non immobile come nel caso dei semiconduttori.

E’ chiaro che l’esempio che sto effettuando è puramente analogico, ma in un certo senso spiega quello che avviene nel seno della soluzione elettrolitica. Lo ione sodio trasporta continuamente all’interno della soluzione una carica positiva ma non si scaricherà mai all’elettrodo positivo. Nel complesso, e soprattutto nelle condizioni di equilibrio resta sempre e solo un ione.

Ho scritto molto velocemente e quindi spero che mi scuserai se trovi degli errori.


Ti saluto con estrema cordialità
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jobba, GabriChan, theiden
(2012-04-29, 18:10)ENNIO VOCIRZIO Ha scritto: ...
Supponendo che il potenziale che abbiamo applicato agli elettrodi abbia superato il valore teorico di circa 0,83 V abbiamo al catodo lo svolgimento di idrogeno mentre all’anodo non accade niente di importante.
...
Innanzitutto ti ringrazio per la tua disponibilità a spiegare, ma a questo punto sorge anche a me una domanda sull'affermazione che ho riportato: se H+ si scarica al catodo quando il potenziale non è ancora sufficiente a scaricare l'ossigeno all'anodo, allora cosa mi rimarrà? Un'acqua con degli ioni ossidrili disciolti, carichi e non bilanciati da altri ioni? O cos'altro? O questo era solo un esempio teorico, che non tiene conto di altri fattori?
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Quoto in pieno Max sia per i ringraziamenti che rinnovo ampiamente, che per quella domanda sul fatto che in un certo senso la soluzione si carica O.o

Per quanto riguarda la colorazione degli elettrodi sono giunto a una svolta (ma allo stesso tempo ad altre domande): tanto per cominciare il filo che pensavo fosse di Ag invece era di rame colorato (inconvenienti nell'usare materiali di riciclo elettronico). Mentre il colore che prendeva il rame non è altro che il colore del rame non lucido dovuto alle micro vulcanizzazioni dovute alla degradazione per la produzione di gas.
Questo l'ho scoperto perchè oggi ho ripetuto l'esperimento usando NaOH. Sono contento perchè gli elettrodi in acciaio inox usati sia come anodo che come catodo non si sono usurati per niente sia in ordinaria elettrolisi che per tensioni e amperaggi piuttosto alti (fino a 32V 5A).

Ecco invece i fatti curiosi:
- usando Cu al positivo e inox all'anodo quest'ultimo si ricopriva di un sottile velo di polvere bruna
- usando Cu all'anodo e inox (o Cu) al catodo all'anodo si sviluppava un gas leggermente giallognolo invece che bianco e la soluzione si è tinta di azzurro. Ho pensato fosse cloro (e il rispettivo cloruro di rame) ma nell'acqua non c'era sicuramente Cl- (testato con AgNo3) mentre nell'idrossido non posso avere la certezza perchè precipita Ag2O e per acidificare avevo solo HCl (gli altri acidi gli ho smaltiti dato che è più di un anno che non usavo il laboratorio) cmq non penso perchè dovrebbe essere abbastanza puro. Quindi, forse, il celeste era semplice Cu(OH)2 e il giallo me lo sono sognato... anche se per i potenziali si doveva sviluppare l'ossido e non l'idrossido....
Per ottenere qualcosa è necessario dare in cambio qualcos'altro che abbia il medesimo valore. In alchimia è chiamato il principio dello scambio equivalente.
Alphonse Elric
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(2012-04-29, 20:43)Max Fritz Ha scritto: Innanzitutto ti ringrazio per la tua disponibilità a spiegare, ma a questo punto sorge anche a me una domanda sull'affermazione che ho riportato: se H+ si scarica al catodo quando il potenziale non è ancora sufficiente a scaricare l'ossigeno all'anodo, allora cosa mi rimarrà? Un'acqua con degli ioni ossidrili disciolti, carichi e non bilanciati da altri ioni? O cos'altro? O questo era solo un esempio teorico, che non tiene conto di altri fattori?

Esattamente caro amico Max Fritz,
il sistema si sbilancierebbe e diventerebbe più basico. Poichè saranno prevalenti gli ioni ossidrili. Ma è molto difficile che questo accade per diversi fattori che cerchero di inquadrarli in seguito. (Ho acceso il computer per risponderti subito,...ma domani parto è sto via due giorni )

Tuttavia ti assicuro che è così

A presto
Buona Notte
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Il rosso all'anodo in rame potrebbe essere Cu2O... Le patine nera ai catodi invece le ho riscontrate anche io nelle elettrolisi di NaCl e BaCl2 per arrivare ai rispettivi perclorati (anodi in Pt) e non me le so proprio spiegare... ho usato un sacco di metalli da Cu a Al all'inox e anche Ag, ma tutti fanno questo scherzetto.. avevo letto in rete che Ti si comportava "bene" e non faceva tale scherzettino, ma sono sprovvisto di barrette/lamine di Ti.....
Non so se il concetto sia già uscito (è un po' lungo leggere tutto...asd), ma il mio prof dichimica generale e inorganica ha piegato la sovratensione agli elettrodi in questo modo, a mio avviuso molto semplice e comprensibile: praticamente un gas ha sempre una dofficoltà cinetica a liberarsi da un liquido o da un solido e alcuni gas hanno questo "problema" più di altri e solo su alcuni mariali! Per esempio l'idrogeno non vuole saperne di liberarsi al catodo di mercurio tant'è che si usava un catodo di Hg per preparare gli amalgami dei metalli del primo e del secondo gruppo per via elettrolitica. Questo è dovuto al fatto che il mercurio ha una superficie liscissima che sfavorisce lo svolgimento di gas e la formazione di Na metallico è favorità dalla formazione della lega con Hg. L'ossigeno invece ha una forte difficoltà a svilupparsi da anodi in grafite e platino (sia rugoso che liscio).
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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E' un'ipotesi ma l'annerimento del catodo potrebbe essere dato da idrurazione del metallo, ovvero quando i 2 OH- si riducono formando O2 i due rimanenti H+ hanno 2 possibilità se sono vicini al metallo del catodo, o idrurarlo o andarsene come H3O e poi per salti H+ si dirige verso l'anodo.
Alcuni metalli hanno un accentuato tasso di assorbimento dell'idrogeno, come il Pd, Pt, Ti, ecc.
Per la patina rossa potrebbe essere del CuO2 o anche una forma di nanopolvere di solo Cu.
Theiden visto che sei in vena sperimentale ti invito a fare un semplice prova sempre con gli stessi ingredienti, metti dell'acqua demineralizzata in un becker, aggiungi del sale NaCl un bel po, ma non mescoli in modo che rimanga sul fondo, poi sempre con due fili di rame collegati all'alimentatore messo al massimo 30Vdc 5A li immergi lentamente fino ad arrivare al deposito sul fondo, noterai una forte reazione con anche formazione di plasma, e il rame sul + si consumerà molto facilmente, si formerà una specie si neve siallastra arancio, finito di consumare il sale sul fondo, lasci depositare la polvere gialla, scoli l'acqua in eccesso e poi aggiungi del H2SO4, il rame formerà il solfato, ma rimarra un deposito bianco insolubile sul fondo, cosè?
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