Energia libera di Gibbs

[luchinno]

Ciao ragazzi,

approdo qui cercando un aiuto su una definizione (come da titolo) che non mi è chiara. Il dubbio si incentra su Gibbs, vediamo se riesco a spiegarlo perché è un po' contorto.

L'energia libera di formazione di Gibbs (tabulata) è definita come:

la variazione di energia libera di Gibbs quando 1 mole di un composto è formata a 298 K e 1 bar di pressione a partire dai suoi costituenti elementari nei loro stati standard.

FIn qui tutto ok, detto questo ragionando perun singolo componente derivando a T=cost. l'energia libera rispetto a p si ha dG/dp=V e integrando da una pressione0 a una pressione1 giungo alla formula: G=G°+nRTln(p1/p0).Ok anche questo.

Il punto dubbio mi sorge quando cerco di capire cosa si intenda per G° che è quella tabulata, ossia l'energia libera di Gibbs di formazione, sono d'accordo essere a pressione 1bar, ma si intende pressione totale di 1bar (ossia ad esempio reazione che avviene in un ambiente) o si intende 1 bar di pressione parziale di ogni sostanz?
(per semplicitàsto pensando a gas)

Ad esempio se avessi 1/2N2+O2->NO2 so che ha 51.3 kj/mol G° vuol dire che avviene in ambiente a un bar o che ogni componente n2, O2 ed NO2 sono tutti a un bar di pressione parziale per ciascuna sostanza?

Ringrazio per l'aiuto

[thenicktm]

La scelta dello stato standard è del tutto arbitraria e dettata da criteri di convenienza. La definizione di stato standard ancora pienamente in uso nel Perry's Chemical Engineering Handbook (CEH 8th edition) è la seguente:

" Si assume come stato standard di un composto lo stato di composto puro alla pressione di 1 atm ed alla temperatura del sistema; nel caso di gas, il composto è assunto nello stato di gas ideale, mentre per i solidi va precisata la forma allotropica stabile alla temperatura considerata".

Lo stato standard è così definito quindi per il calcolo delle variazioni delle grandezze termodinamiche (deltaH, deltaG ecc..) in sistemi reagenti e non.
Tu stesso hai scritto :"

la variazione di energia libera di Gibbs ...

Ed ancora hai riportato la formula da te descritta.
Tale variazione è una differenza che deve essere calcolata secondo uno stato di riferimento, altrimenti questa differenza in base a cosa la si calcola? 

Essendo i composti puri ed alla pressione di 1 atm, tale grandezza è solo funzione della temperatura; nella bibliografia di maggior diffusione è generalmente tabulata. 


Quindi in breve conclusione, il sistema reagente può essere a pressione diversa dal suo stato di riferimento ( quasi mai in industria si hanno reazioni chimiche a pressione atmosferica ) e le varie differenze di grandezza termodinamiche le si calcolano in base allo stato di riferimento degli elementi e stesso stato di aggregazione. 
Essendo presenti gas nella reazione da te mostrata, questi nel suo stato di riferimento sono quindi gas ideali. L'energia libera di Gibbs viene quindi calcolata in base al suo stato di riferimento. Quindi, se tu hai un sistema a 50 atm ad esempio si calcolerà la variazione di energia rispetto allo stato standard (1 atm) dove ogni composto è ad 1 atm. 
Se la reazione ha un G°  = "X valore" allora vuol dire che quel valore è calcolato nello stato di riferimento di 298K ed 1 atm. 
La variazione di Energia libera di Gibbs di formazione standard di un elemento è 0 poichè esso si trova alla stessa temperatura durante la "reazione" quindi non ci può essere variazione di energia. 

Quando tu prendi tutti i valori tabulati, ad esempio l'entalpia di un vapore surriscaldato a tot P e tot T, questo è in realtà una differenza rispetto al suo stato standard.

Resto disponibile per eventuali delucidazioni.

Cordiali saluti
Niccolò

[luchinno]

Ti ringrazio per la rispsta, però quel che dici in realtà mi è abbastanza chiaro. Piuttosto quello che non mi è chiaro è se 1 atmosfera sia da intendersi come pressione totale o come pressione di ogni componente (quindi la pressione parziale ti tutti i componenti della reazione siano ad 1 atm)

Ad esempio, come scrivevo, se avessi A+B->C (tutti gassosi ed a,B costituenti elementari) so che ha 51.3 kj/mol G° (tabulato) vuol dire che avviene in ambiente a 1 atm nella somma di tutte e tre le sostanze o che ogni componente A,B e C sono tutti a un bar di pressione parziale per ciascuna sostanza?

Ove per pressione parziale intendo la definizione reperibile anche su wiki, per intenderci: La pressione parziale p_i di un componente di una miscela di gas è la pressione che questo avrebbe qualora occupasse, da solo, il volume a disposizione dell'intera miscela alla medesima temperatura T.


Il dubbio nasce perché quando vado a calcolare la variazione delta in consdizioni standard mi accorgo esserci un problema: ad esempio prendiamo A,B,C di cui sopra. Nel momento in cui le inserissi in un recipiente enorme pieno di gas inerte per cui mi mantenga la situazione interna a 1atm. La pressione è appunto 1atm per ipotesi e sono gassosi in questo stato standard, ebbene se sono così dispersi in un recipiente infinitamente grande in realtà non avrei alcun ΔG° di reazione perché la reazione non avviene proprio (fisicamente non si incontrano A e B). Mentre se la pressione fosse da intendersi come "pressione parziale a 1atm, vuol dire che ogni componente qualunque sia la dimensione del recipiente se ha 1atm avrà stessa densità volumica.

[thenicktm]

Vuol dire che ogni componente è alla pressione di 1 atm.
Se così non fosse in un sistema reagente potremmo potenzialmente non conoscere le pressioni parziali di ogni composto, quindi che stato di riferimento potremmo prendere?
Quindi la tua ultima supposizione di pressione parziale è corretta.
La definizione stessa di stato standard lo dice "Si assume come stato standard di un composto lo stato di composto puro alla pressione di 1 atm [...]" e non fa riferimento al sistema, ma al medesimo composto.

[luchinno]

Grazie

[luchinno]

Ciao di nuovo, in realtà credevo di esserci sul concetto ma vedo che qualcosa mi sfugge ancora, infatti rileggendo gli appunti:

""Dall’equazione 3.24 è chiaro quindi che per un processo spontaneo a temperatura costante e pressione costante l’energia libera dovrà diminuire (ΔG)_pT<0""

Quello che mi stona è che non capisco perché affermi a p e T costanti, infatti cosiderando una generica A+B->C (reazione di esempio) come dicevamo l'energia libera standard è calcolata in base alle pressioni parziali di A e B nello stato standard 1atm (parziali). Consideriamo inoltre che C è a 1atm (parziale) non capisco come possa mantenersi costante la p dell'intero sistema termodinamico.

Ti prego di scusarmi per la mia cocciutaggine ma devo proprio capire questa cosa

[thenicktm]

In realtà non ho ben capito la domanda, ma provo comunque a rispondere.

Quando si considera deltaG stato standard, composti ed elementi sono nello stato standard e nello stato di aggregazione in cui compaiono nella reazione. 
In conseguenza alla definizione di stato standard, essendo i composti puri ed alla pressione di 1atm, tale grandezza è solo funzione della temperatura; nella bibliografia di maggior diffusione è generalmente tabulata a 25°C.

Il fatto di lavorare a pressione e temperatura costante non è una conseguenza, ma un vincolo che imponi in partenza. Nella foto che mi hai mandato si dovrebbe lavorare con i differenziali forse per capire meglio il concetto. 

Partiamo dal principio, inserendo 1° e 2° principio TD insieme al principio di conservazione della materia. 

   

Rappresenta una condizione di estremante vincolante. 

Mettiamoci in un sistema chiuso, a Temperatura e Pressioni uniformi.
Attenzione: pressioni uniformi non vuol dire costanti, ma vuol dire che ha proprietà spazialmente uniformi, cioè che varia nel tempo ma si mantiene la stessa ad ogni istante dt. (è come dire diamo il tempo di uniformarsi al sistema)
Ad ogni modo otteniamo: 
   

Il sistema è equivalente a tutti quelli ottenibili introducendo le relazioni tra proprietà, ovvero ricordando che H = U+ PV, G = H-TS e differenziando si sostituiscono nel sistema:
Si moltiplica la seconda equazione per T ottenendo: T dS/dT >= Q° (° derivato) che equivale a dire TdS>= dU/dt + PdV/dt (sostituendo Q° dalla 3° equazione) ottenendo:
   

Quindi è a questo punto che si mette il vincolo nelle quali vogliamo operare a temperatura e pressione costanti.
Essendo costanti infatti si annullano le derivate portando ad avere al 2 membro uno 0, quindi dG/dt <= 0 dove la condizione di =0 descrive l'equilibrio.

"Al vincolo (T,P) = cost il sistema evolve in modo che G Gmin. 


Sembra che tu ti sia concentrato esclusivamente sullo stato standard, pressioni parziali e non, ma quello serve solo per il calcolo successivo. Prima di quello però ci sono considerazioni termodinamiche imponendo vincoli, citati quì. 

Poi per vedere se una reazione avviene o no si calcola i deltaG° in funzione della temperatura e si osserva se questa è negativa o meno, ma penso tu lo sappia e tutte le considerazioni del caso.




Ti consiglio di guardare anche qualche esercizio perchè posso capire che a livello teorico possa sembrare confusionario.
Ci sono molti esercizi in rete, magari puoi dare un occhio alle prime righe di questo documento e successivamente all'es. Qui o comunque in un sito di tua ricerca. Al limite prova a dare un occhio anche alle pagine di wikipedia, non sono così malvagie. 
All'equilibrio tutte le pressioni sono uguali, quando non lo sono come nell'esempio ti calcoli Q e vedi dove va la reazione.

[luchinno]

Devo dire che una trattazione del genere mi ha messo molto di più le idee in chiaro, c'è solo un punto su cui ho indagato e non conoscevo l'equazione di bilancio. La trattazione da me conosciuta era senza l'introduzione della derivata temporale, per intenderci https://www.chimicamo.org/chimica-fisica...gibbs.html ma la tua la trovo molto più valida e ti ringrazio molto per lapazienza nell'avermi risposto.

Vediamo se ho capito il succoriguardo l'energia libera standard: dG/dt<0 vale a patto che , come analizzavi, la temperatura e pressione del sistema (non le pressioni parziali) siano costanti (**).
Quando andiamo a valutare l'energia libera standard noi consideriamo per una reazione (ipotizziamo tutti gas) A+B->C ove A 1atm, B 1atm e C 1atm e mantenendoli tutti a 1atm il sistema nel totale ha 3atm. Con pazienza aspettiamo che il sistema evolva finché produca una mole di C (per definizione tabuliamo quando ho una mole di prodotto). Però per ovviare al problema del cambio pressioni parziali durandte il processo, per avere ΔG standard devo continuamente togliere prodotto man mano che si forma e aggiungere A e B per mantenere tutto a 3atm (per quanto affermato qui (**) )e ogni singolo "componente" A,B (con A,B costituenti elementari) e C a 1atm. Infatti se la delta G standard tabulata è minore di zero il sistema evolve in quella direzione.
Se ho detto castronerie ho preso un granchio enorme, se no dovrei esserci

[thenicktm]

Devo dire la verità, stai confondendo anche me ahaha ma nessun problema!

Nessuno ha detto che le pressioni parziali dello stato standard si debbano mantenere costanti, ma la pressione totale del sistema rimane costante.
Ovvero anche se le pressioni parziali cambiano, comunque si compensano, a sinistra diminuiscono, a destra aumentano, ma comunque il sistema io lo vincolo a mantenere una P costante durante tutta la trasformazione.

Se decido di lavorare in un reattore a P fissata, ad esempio P = 250 atm e il processo comporta variazioni di pressione misurate da valvole (ma non andiamo troppo nel dettaglio) allora durante la fase di carico o scarico ad esempio una valvola si apre o so chiude.
Se poi le pressioni parziali non sono di equilibrio come nell'esercizio 4 allora ti calcoli il Q e vedi dove evolve, ma in quel caso sei tu che hai messo tutti i gas in quelle condizioni, sia i reagenti sia i prodotti, cioè li hai inseriti tutti tu. Ma in una reazione dove parti dai reagenti, poi arrivi ai prodotti che prima non avevi.
Se il sistema si mantiene all'equilibrio non ho grossi problemi. Se invece viene perturbato allora si analizza e in base al principio di Le Chatelier sull'effetto della pressione in una reazione chimica si fanno le dovute considerazioni

[luchinno]

cercherò di ragionarci su ancora un po', tuttavia credevo che l'energia libera di formazione standard ΔG°, per intenderci, richiedesse che venisse calcolato sia a pressione costante dell'intero sistema sia a pressione parziale costante 1atm per A,B e C.

Perché se immagino di avere A e B in quantità piccola in un contenitore praticamente infinito a pressione del sistema costante si nota che la reazione non avverà: sono così dispersi che non potranno stabilire un legame A-B, mentre se fossero in un contenitore molto piccolo avverrebbe. Devo standardizzare la cosa: dunque è fondamentale ci sia una pressione parziale costante per A e B. Se inoltre A+B->C avviene in un contenitore in cui mantengo la pressione totale del sistema costante (oltre le parziali costanti)  allora ΔG°<0 implica che la reazione in esame è spontanea.

Ovviamente parlo, in tutti i casi di questo post di ΔG°, perché poi ΔG=ΔG°+RT ln(K) e il ΔG varia appunto con il variare delle pressioni. Mi sembrava di averla intesa così