Equazione di Clapeyron

[marco_1004]

salve ragazzi mi servirebbe una delucidazione in merito alla dimostrazione che ci permette di giungere a tale equazione.

Il testo parte considerando un sistema costituito da un liquido in equilibrio con il suo vapore, per cui si ha che 

G(l)=G(s)

poi si suppone di effettuare una variazione infinitesima di tensione e pressione per cui, raggiunto nuovamente l'equilibrio si ha che:

G(l) + dG(l)= G(s)+dG(s)

Ricordando che 

dG=dU+dP V + P dV - TdS - SdT

Ora dice se la trasformazione è reversibile e l'unico lavoro che il sistema pò compiere è del tipo PV, a T e P costanti, dato che dU = TdS - PdV si ha che:

dG= dP V - SdT

e da qui poi prosegue, tuttavia a me non è chiaro come fanno ad essere P e T costanti se abbiamo proprio detto che effettuiamo una variazione infinitesima (perchè affinchè possa scrivere l'energia interna in termini di entropia e di lavoro espresso in PdV devo avere che P e T sono costanti giusto?)

inoltre l'equazione dell'entropia ∆S= Q/T e ∆H=Qp sono validi solo rispettivamente a temperatura costante e pressione costante?

   

[marco_1004]

vi allego la dimostrazione completa presa dal silvestroni

allegato oscurato per motivi di copyright


  CLAPEYRON.pdf (Dimensione: 353.43 KB / Download: 77)

in particolare non mi è chiara l'utilità generale della formula, le condizioni in cui si può applicare e infine se considera la T e la P costanti nella dimostrazione perchè opera una variazione infinitesima e quindi diciamo "trascurabile"

[Mario]

L'applicazione della CC non è una cosa immediata. Per utilizzarla praticamente va integrata e poi la si usa per molteplici scopi, tra i quali ricordiamo lo studio dei processi di evaporazione e nei passaggi di stato bifasici in generale e il calcolo dei calori latenti. Insomma un bel pezzo di chimica-fisica.

saluti
Mario

[marco_1004]

Però mi chiedevo nella dimostrazione come mai considera costante la T e la P??

[Igor]

Però mi chiedevo nella dimostrazione come mai considera costante la T e la P??

E' necessario, per definizione.
P e T sono legate fra loro dalla condizione di equilibrio. Come faresti a calcolare P mentre T sta variando (o viceversa)? Non si può.
Allora il sistema viene alterato di poco e si attende il nuovo equilibrio: così abbiamo i dati del prima e del dopo come se il sistema non avesse mai abbandonato l'equilibrio L-V. Siccome i due stati sono molto vicini, grazie al calcolo differenziale si arriva all'espressione da integrare e poi alle successive semplificazioni per un uso pratico dell'equazione.

[marco_1004]

E' necessario, per definizione.
P e T sono legate fra loro dalla condizione di equilibrio. Come faresti a calcolare P mentre T sta variando (o viceversa)? Non si può.
Allora il sistema viene alterato di poco e si attende il nuovo equilibrio: così abbiamo i dati del prima e del dopo come se il sistema non avesse mai abbandonato l'equilibrio L-V. Siccome i due stati sono molto vicini, grazie al calcolo differenziale si arriva all'espressione da integrare e poi alle successive semplificazioni per un uso pratico dell'equazione.

Però nel silvestroni riporta che:

   

affichè si possa usare l'equazione relativa all'entalpia si deve avere lo stesso valore di pressione prima e dopo la trasformazione, ovvero deve essere costante.... noi qui invece andiamo ad alterare la pressione passando da due stati di equilibrio, in cui però le pressione anche se per una quantità infinitesima differiscono. Quindi quello che in realtà intende dire (nella dimostrazione) con "a P e T costanti" è che visto che stiamo passando da uno stato di equilibrio A ad uno B i quali presentano rispettivi valori di pressione e temperatura che differiscono per quantità infinitesime possiamo assumere che P e T rimangano costanti?

[Igor]

Macchè costanti! No.
P e T variano eccome, ma puoi arrivare dallo stato 1 al 2 come vuoi, con un'isoterma ed un'isobara.
Prima si esplicita il legame fra G e H poi fra H ed U e, solo alla fine, si fanno variare i parametri rimasti: T, P. Le approssimazioni si fanno dopo, a seconda dei casi.

[marco_1004]

Allora peggio che mai..... 

Allora facciamo un po' di chiarezza... quali sono le condizioni per usare:

1) ∆U = Q - p∆V 
2) ∆H= ∆U + p∆V = Qp
3) ∆S = Q/T = ∆H/T

Vi scrivo le condizioni che avevo capito io correggetemi ove risultano sbagliate 

1) la trasformazione deve essere reversibile e l'unico lavoro che il sistema può compiere deve essere del tipo p ∆V e inoltre si deve avere p=cost

2) medesime condizioni di sopra

3) la temperatura deve essere costante e per uguagliarla all'entalpia si deve avere anche pressione costante

dove per pressione costante si intende dire che si deve avere lo stesso valore di p prima e dopo la trasformazione....

Sono giuste??