Esercizi chimica organica 2
Ciao a tutti ragazzi, cerco aiuto per risolvere un paio di esercizi di sintesi organica che non riesco a capire e non ho le soluzioni azz!

[Immagine: 2d9qpns.jpg]
allora questo è il primo esercizio, e riesco a fare tutti i passaggi tranne l'ultimo.
il primo e il secondo passaggio sono una reazione di Shapiro che danno un vinil litio dalla parte meno ingombrata, il terzo passaggio è l'addizione di CO2 e poi H+ per formare l'acido carbossilico alla posizione dove si trovava il litio.
Il quarto dovrebbe essere un'esterificazione a formare l'estere metilico, ma ho ancora dei dubbi sul possibile coinvolgimento di un carbene anche se dovrebbe esserci un alogenuro acilico in quel caso.
L'ultimo passaggio se prendiamo per buono l'estere metilico mi spiazza totalmente... il CN cosa fa? si addiziona al doppio legame formato dalla reaz. di shapiro? o reagisce con il carbonile? *help*

[Immagine: 11glvr9.jpg]
qui invece non ho proprio idea di cosa possa succedere... ovviamente sono da indicare reagenti ed intermedi di reazione. ho pensato ad un'addizione coniugata ma non è possibile perchè ciclizzerebbe un cicloesano in posizione 2,5 mentre nel prodotto mostrato è ciclizzato un ciclopentano in posizione 1,2... *help*

spero che qualche laureando o laureato possa aiutarmi nella solidarietà che gli è rimasta verso questi esami da pena di morte! :-D
Cita messaggio
Nella 1a reazione non mi torna una cosa. Fai la Shapiro, ok. Ottieni l'alchene, un solo isomero perché hai un anello. Fai il COOH e poi il COOMe.
Non ricordo se lo fa dove è più ingombrato o meno la Shapiro... Devo ripassarla... Ma sono convinto faccia l'alchene meno ingombrato. Ricordo male?
Che io sappia lo ione cianuro serve a scindere i metil esteri a dare carbossilati + acetonitrile...

Nella 2a reazione sicuramente il reagente ha ciclizzato a dare un biciclo[3.3.0]ottano, reazione molto utile che apre la via a molecole naturali. Io la studiai quando feci fotochimica ma sinceramente qui non penso sia fotochimica. Non penso sia una periciclica o una cicloaddizione ma non metterei la mano sul fuoco.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
pablo.escobar
Ciao quimico, innanzitutto grazie della risposta!
Per la seconda reazione credo di aver capito, dovrebbe essere una reazione con ioduro di samario SmI2 radicalica, con formazione di radicale al carbonile e ciclizzazione al doppio legame coniugato. I passaggi sembrano giusti e non vedo possibilità di reazioni collaterali... quindi la prenderei per buona
Per la prima, la shapiro dovrebbe dare l'alchene meno sostituito se non sbaglio perchè il butil litio va a deprotonare cineticamente
Quindi il cianuro va a scindere l'estere per ridare il carbossilato? Però così gli ultimi due passaggi non diventano inutili? azz!
Cita messaggio
Ah ecco, ricordavo allora. Il samario(II) ioduro è un reagente della madonna.
Ho controllato. Alchene meno ingombrato.
Sono convinto che il KCN reagisca con il pezzo vinilico nel cicloesano, dovresti avere un vinil estere, quindi penso che faccia un'addizione di Micheal... Ti ritrovi?
Di nulla.


AllegatiImmagini
   
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
pablo.escobar
Giustissimo! Avevo considerato l'addizione di micheal nel secondo esercizio ma non avevo pensato ad applicarla anche nel primo :-D direi che è quasi scontata a questo punto, anche perchè il riformare il carbossilato sarebbe controproducente e altre reazioni non credo ce ne siano.
Grazie mille per il tuo aiuto!

P.S. una curiosità come mai SmI2 è un reagente della madonna?
Cita messaggio
Beh il reagente di Kagan è in grado di fare diverse reazioni NON poco importanti.
È sicuramente molto usato per la sintesi di nuovi legami C-C come nella reazione di Barbier.
Ma penso sia molto più citato come riducente mono-elettronico, in condizioni blande. La riduzione avviene attraverso trasferimenti di elettroni e shifts di protoni. Substrati tipicamente ridotti sono composti carbonilici funzionalizzati in α, chetoni ed aldeidi, acidi carbossilici (in condizioni fortemente acide o basiche), alogenuri organici, nitro composti.
Normalmente il reagente si produce in situ facendo reagire samario metallico in diiodometano o diiodoetano. Tipicamente, si preferisce il primo perché liquido, e funge da ossidante.
Sono stati proposti anche altri metodi per la formazione del SmI2: reazione del samario metallico con iodio, oppure samario con un ossidante (CHI3, CH2I2, I2) in presenza di ultrasuoni.
Sebbene SmI2 sia sensibile all'aria, le sue soluzioni non lo sono, tanto che è stabile anche all'acqua e agli alcoli. Poiché è un riducente mono-elettronico, sono necessari più equivalenti per far sì che riduzioni a due elettroni avvengano. Basta una quantità stechiometrica o in leggero eccesso. Il solvente usato tipicamente è un alcole (che fornisce i protoni necessari) a ristabilire la neutralità nella molecola, spesso assieme al THF. La polarità del solvente gioca un ruolo importante. Tempo addietro veniva usato come solvente l'HMPA ma è un noto cancerogeno quindi oggi si preferisce usare altro.

http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/smnr..._Keith.pdf
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
pablo.escobar




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)