Esercizi di elettrochimica

[Fermio]

Buongiorno! 

cavalcando l'onda di pile ed elettrochimica, sono dubbioso di fronte alla soluzione di questo esercizio.

   
   

Svolgendo più di una volta il conto... ho tra le mani un pH che entra nella zona alcalina, dunque non potrei più trascurare gli OH- provenienti dall'autoprotolisi dell'acqua. Caso così sfortunato da giungere ad una equazione di III grado non potendo trascurare niente? O mi sta sfuggendo qualcosa? 

[Fermio]

   

Sempre a riguardo... le difficoltà non finiscono. 

Ho difficoltà nell'interpretazione dopo che aggiungo il sale.
La pila l'ho schematizzata così

Sn | Sol. acq. con SnCl2 e [Sn2+]=1e-2 M || Sol. acq. con NaBr e [Na+]=3e-2 M | Pt Br2(g) P=1 atm.

Aggiugendo AgNO3 Ag+ + NO3-, la concentrazione Sn2+ mi sembra che non cambi, in quanto pure se considerassi la formazione del sale Sn(NO3)2, non avendo la Kso di questo immagino che sia un sale dissociato completamente in acqua e nel calcolo del potenziale di questo elettrodo niente cambierebbe rispetto a prima, essendo l'attività di Sn2+ l'unica variabile in gioco.

A dx invece la situazione cambia. NaBr Na+ + Br- 
Br- + Ag+ AgBr, dunque sono in presenza di un sale poco solubile per cui è possibile scrivere:

AgBr Ag+ + Br- con Kso=[Ag+][Br-]

A questo punto, visto che mi interessa conoscere la concentrazione effettiva di [Br-] che partecipa alla reazione redox con il Pt e Br2 imposto il classico schema d'equilibrio in cui M(i) [Ag+]=0.1 (proveniente dal sale introdotto) e [Br-]=3e-2 proveniente dal sale già presente in soluzione acquosa. Risolvendo l'equazione di secondo grado, x(=-Mx)=3e-2 e dunque significherebbe che non è più presente Br- in soluzione. Non nasce più una reazione redox nell'elettrodo di destra e la pila cessa di funzionare?

[Fermio]

   

Altro esercizio che non mando giù... 

1) Sono partito dall'analisi della cella in cui avviene l'elettrolisi. 

Le reazioni che possono avvenire all'anodo (+) di ossidazione sono:

2Cl- Cl2 + 2e-     {E°(Cl2/Cl-) = 1.358 V}
6 H2O O2 + 4e- + 4H3O+     {E°(O2/H2O) = 0.403 V}

Le reazioni che possono avvenire al catodo (-) di riduzione sono: 

K+ + e- K     {E°(K+/K) = -2.7 V}
2 H2O + 2e- 2H2 + 2OH-    {E°(H2O/H2) = -0.826 V}

2) Guardando la pilla e vedendo la presenza di H2 come gas all'elettrodo di sinistra, mi son detto che l'unica strada che potessi perseguire era impostando la classica: 2H3O+ + 2e- H2 + H2O. Nella cella in cui avviene l'elettrolisi dunque all'anodo non posso che avere la riduzione dell'acqua con sviluppo di O2 e di ioni H3O+. Di contro al catodo è il potassio che si riduce, anche per il suo forte potere ossidante rispetto sempre all'acqua. 

3) Impostando la f.e.m. nella pila dunque, riesco a trovarmi agilmente il potenziale di destra, in cui a partire dagli ioni H3O+ provenienti dall'acido forte:
E(dx)=E°(H3O+/H2)+0.0591/2*log([H3O+]^2) = -1.690e-1 V.

Con la f.e.m. nota posso calcolarmi la concentrazione di H3O+ nell'E(sx), solo che qui mi è nato un forte dubbio: f.e.m = E+ - E-? Chi prendo come E+ ed E-? Secondo convenzione, si scrive a sinistra l'elettrodo che ha polarità negativa, cosicché gli elettroni girino in senso antiorario... però non lo darei mai per scontato e cerco di verificarlo sempre. Dunque a seconda che scelta E(dx) + o -, il valore di E(sx) cambia... in quanto avrei o E-=(E+)-fem. oppure E+=fem+(E-).  

[LuiCap]

Esercizio 3: Non ti sta sfuggendo nulla... nel comparto di sinistra bisogna per forza risolvere l'equazione di terzo grado. A me risulta [H3O+] = 1,246*10^-7 mol/L.

---

Esercizio 1: Dopo l'aggiunta di 0,1 mol/L di Ag+ il potenziale all'anodo non varia, quello al catodo diminuisce perché si forma il composto poco solubile AgBr solido. Hai però sbagliato l'impostazione del calcolo. L'AgBr si forma in presenza di 0,07 mol/L di ione in comune Ag+,perciò l'equazione da risolvere è 7,7*10^-10 = (0,07+x)x, dove x = [Br-]. In questo momento non ho a disposizione la calcolatrice.

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Esercizio 4: Il dubbio è legittimo, ma penso che la pila sia schematizzata secondo convenzione con il comparto anodico a sinistra. Avevo svolto tutti i calcoli, anche considerando il comparto anodico a destra, ma in quest'ultimo caso il tempo di funzionamento della cella elettrolitica risultava un valore numerico in secondi estremamente basso. Come ho già detto prima ora non riesco a rifarlo e neppure a scriverti i risultati che avevo trovato.

[LuiCap]

OT: situazione ridicola, ma nella stanza dove ho il PC, la calcolatrice, lo scanner e tutti gli armamentari del mestiere mi è entrato un pipistrello e sono uscita a gambe levate chiudendo la porta. Se domani trovo il coraggio di entrare provo a rifare qualche calcolo.

[Fermio]

Fantastico 😂😂 Cercava un po' di compagnia per passare la notte. Con i ragazzi a volte ci divertiamo a cantare questa:

https://youtu.be/ymlxVUhbMgA

[Fermio]

Esercizio 3: Non ti sta sfuggendo nulla... nel comparto di sinistra bisogna per forza risolvere l'equazione di terzo grado. A me risulta [H3O+] = 1,246*10^-7 mol/L.

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Esercizio 1: Dopo l'aggiunta di 0,1 mol/L di Ag+ il potenziale all'anodo non varia, quello al catodo diminuisce perché si forma il composto poco solubile AgBr solido. Hai però sbagliato l'impostazione del calcolo. L'AgBr si forma in presenza di 0,07 mol/L di ione in comune Ag+,perciò l'equazione da risolvere è 7,7*10^-10 = (0,07+x)x, dove x = [Br-]. In questo momento non ho a disposizione la calcolatrice.

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Esercizio 4: Il dubbio è legittimo, ma penso che la pila sia schematizzata secondo convenzione con il comparto anodico a sinistra. Avevo svolto tutti i calcoli, anche considerando il comparto anodico a destra, ma in quest'ultimo caso il tempo di funzionamento della cella elettrolitica risultava un valore numerico in secondi estremamente basso. Come ho già detto prima ora non riesco a rifarlo e neppure a scriverti i risultati che avevo trovato.

Buongiorno! Divento operativo...
Esercizio 3: cavolo... non ne ho mai risolta una a mano e non credo sia possibile senza un calcolatore risolverla a mano! La mia calcolatrice non ne risolve, nonostante sia una scientifica con cui riesco praticamente a farci tutto fino ad oggi. Forse quando entrerò nel mondo di elettrotecnica ne sentirò il bisogno, ma per il momento volevo evitarne l'acquisto. Dovesse capitare al compito, dopo aver accertato l'inaccettabilità della soluzione lascerei l'equazione impostata. Bella rogna...

Esercizio 1: da dove esce fuori 0.07 mol/L? E' per caso concentrazione per coefficiente di attività? Nel caso a me risulta 0.087 mol/L.

Esercizio 4: Ok, allora procedo in questo modo!

[LuiCap]

Esercizio 3
E si bella rogna, io comodamente da casa uso questo programma:
http://utenti.quipo.it/base5/numeri/equasolutore.htm
che certamente ad un esame non si può utilizzare.

Esercizio 1
In presenza di uno ione in comune io imposto i calcoli in due passaggi:
- in prima approssimazione, considero completa la reazione che avviene tra Br- e Ag+ e calcolo quale dei due reagenti rimane in eccesso;
- poi imposto l'equilibrio di solubilità del composto poco solubile in presenza del reagente in eccesso che agisce da ione in comune:
   

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Esercizio 4
A mio parere la reazione che avviene nella cella elettrolitica è:
2 Cl- + 2 H2O Cl2 + H2 + 2OH-

http://lnx.didascienze.org/didablog/2011...el-naclaq/

[Fermio]

Esercizio 3
E si bella rogna, io comodamente da casa uso questo programma:
http://utenti.quipo.it/base5/numeri/equasolutore.htm
che certamente ad un esame non si può utilizzare.

Esercizio 1
In presenza di uno ione in comune io imposto i calcoli in due passaggi:
- in prima approssimazione, considero completa la reazione che avviene tra Br- e Ag+ e calcolo quale dei due reagenti rimane in eccesso;
- poi imposto l'equilibrio di solubilità del composto poco solubile in presenza del reagente in eccesso che agisce da ione in comune:

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Esercizio 4
A mio parere la reazione che avviene nella cella elettrolitica è:
2 Cl- + 2 H2O Cl2 + H2 + 2OH-

http://lnx.didascienze.org/didablog/2011...el-naclaq/

Esercizio 4: ho appena finito di svolgerlo, piuttosto lentamente per fissare un po' la teoria dietro e voglio riportare con cura tutto il processo logico che ho seguito:

Cella elettrolitica KCl: ioni presenti sono K+ Cl- H2O (H3O+/OH)

Polo negativo (catodo) dove sono sollecitate le riduzioni. Le possibili scritte in forma ridotta:

K+ + e- K     E=E°(K+/K)+0.0591/2*log([K+])=-2.738 V
2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O     E=E°(H3O+/H2)+0.0591/2*log([H3O+]^2) = -0.414 V

Quale delle due riduzioni avviene? Quella che ha potere ossidante maggiore (potenziale più grande) e in questo caso, senza considerare i termini correttivi delle sovratensioni delle due specie, è l'acqua i quali ioni H3O+ (concentrazione 10^-7) riducendosi sviluppano H2. 

Polo positivo (anodo) dove sono sollecitate le ossidazioni. Le possibili scritte in forma ridotta: 

Cl2 + 2e- 2Cl-    E=E°(Cl2/Cl-)+0.0591/2*log(1/[Cl-]^2) = 1.437 V
O2 + 4e- + 4H3O+ 6 H2O   E=E°(O2-H3O+/H2O)+0.0591/4*log([H3O+]^4) = 0.816 V

Quale delle due ossidazioni avviene? Quella che ha potere riducente maggiore (potenziale più piccolo) e in questo caso, senza considerare i termini correttivi delle sovratensioni delle due specie, è l'acqua e l'ossigeno ossidandosi genera O2 e in soluzione restano H3O+.

Quindi ai due elettrodi di platino si ha sviluppo di O2 e H2. Non dico di essere sicurissimo ma ho seguito un paio di discussioni guidate simili sul libro di testo. 

A questo punto, tenendo conto della convenzione anodo a sinistra della pila, ho calcolato la concentrazione degli ioni H3O+ presenti nella soluzione affinché si generi la f.e.m. indicata e si sviluppi H2 e [H3O+]=2.040e^-13.

Da p(rendimento)=I(teorica)/I(sperimentale) ricavo che I(teorica)=I(sperimentale)*p=16.8A.
Il tempo di elettrolisi t=Q(carica)/I(teorica) e resta da calcolare solo la carica. Ho prima pensato alla variazione di H3O+ nella cella elettrolitica, pari circa a 9,99e-8, l'ho moltiplicata per il volume (=46L) e ho ottenuto le n moli di H+ consumate. 
Dalla considerazione che n moli H = n eq, ho impostato la proporzione 1F:1eq=x:4.5954e-6 (moli di H+) e la quantità di carica circolata è stata di 2.1e10 C. 
Ho tra le mani un tempo di 1.25e9 s e se non ho fatto male i conti... siamo davanti ad un caso di elettrolisi di 40 anni.   Risultato assurdo... e devo essermi incagliato in qualcosa.


Vedendo il link, non mi tornano i potenziali standard E°, che ho riportato nei post precedenti... 

[Fermio]

Esercizio 1
In presenza di uno ione in comune io imposto i calcoli in due passaggi:
- in prima approssimazione, considero completa la reazione che avviene tra Br- e Ag+ e calcolo quale dei due reagenti rimane in eccesso;
- poi imposto l'equilibrio di solubilità del composto poco solubile in presenza del reagente in eccesso che agisce da ione in comune.

Giusto giusto giusto! . Ancora mi lascio sfuggire ogni tanto la prima reazione diretta che porta a formare prima il sale e solo poi calcolare l'equilibrio per individuare la solubilità.

A tal proposito, volevo condividere un'idea, che non so se possa funzionare e più tardi mi piacerebbe fare quattro conti per vedere cosa esce fuori.
Riguarda l'esercizio 3 in cui risolvere l'equazione di terzo grado.
In soluzione acquosa ho NH4Cl a concentrazione nota. Potrei pensare la soluzione come NH3 + HCl NH4Cl
E quindi operare seguendo questi step:
NH3(=moli di NH4 + x che non conosco) + H+ (=moli di Cl-, note a partire dalla concentrazione di NH4Cl) NH4+, con il K=1/Ka=Kb/Kw=1,8e^9 (reazione completa) e conoscendo la concentrazione di NH4+ ricavare quella di NH3 ipotetico.
A partire da questo dato, impostando le moli all'equilibrio di NH4+ (iniziali) e NH3 (ricavate), con NH4+ NH3 + H+ trovare la [H+] con il Ka.
Non vorrei che il passo falso possa essere considerare utile la [NH3] ricavata.

Esercizio 4
A mio parere la reazione che avviene nella cella elettrolitica è:
2 Cl- + 2 H2O Cl2 + H2 + 2OH-

Su questo ho scritto qualche riga nel post precedente a questo!